Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

жидкими кремнийорганичесними олигомерами позволяет не опа­ саться попадания в кровь мельчайших пузырьков воздуха (тромбов), вызывающих немедленную смерть. Большое применение нашли кремнийорганические олигомеры и для производства гидравлических жидкостей и смазочных материалов, обеспечивающих работу агре­ гатов в широком диапазоне температур (от —100 до +250 °С).

Другие элементоорганические соединения, например фосфорорганические, являются исключительно ценными для получения

свинца, в частности его тетраалкилпроизводные (тетраметил- и тетраэтилсвинец), используются как антидетонационные добавки к мо­ торным топливам.

Ч А С Т Ь I

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Некоторые данные из истории элементоорганических соединений

В истории развития органической химии имеется много примеров, когда некоторые разделы этой науки, не привлекавшие ранее боль­ шого внимания исследователей, начинали бурно развиваться благо­ даря неожиданному практическому применению соединений того или иного класса или выявлению их новых свойств. Таким примером могут служить сульфамидные органические соединения. Применение сульфамидных препаратов как ценных лечебных средств послужило началом интенсивного развития этой области органической химии — в короткий срок было синтезировано несколько тысяч новых сульф­ амидных препаратов.

Химия элементоорганических соединений находится сейчас в по­ добной стадии бурного развития. Это можно видеть из многих при­ меров. Химия фосфорорганических соединений, долгое время пред­ ставлявшая лишь теоретический интерес, в связи с начавшимся широким применением различных органических производных фос­ фора в настоящее время быстро развивается. На развитии химии органических соединений титана и алюминия сильно сказались открытая Циглером в 1954 г. способность алюминийорганических соединений в смеси с четыреххлористым титаном вызывать полимери­ зацию этилена и установленная Натта в 1955 г. возможность стереоспецифической полимеризации различных непредельных соединений в присутствии указанного комплексного катализатора.

Химия кремнийорганических соединений также развивается скачкообразно. Первое соединение, содержащее в своем составе

нийорганических соединений кремний как ближайший аналог угле­

ческой науки, как органическая химия. Но выяснилось, что кремний

не образует подобно углероду стабильных цепей молекул из по­ следовательно соединенных атомов Si, и поэтому интерес к органиче­ ским производным кремния сразу упал. Однако развитие химии вы­ сокомолекулярных соединений не могло ограничиться только исполь­ зованием углерода и органогенных элементов (кислорода, галогенов, азота, серы) для построения молекул полимеров; оно, естественно, было устремлено на вовлечение других элементов периодической системы. Это было продиктовано рядом соображений, по которым предполагалось, что замена углерода в основной цепи молекулы на другие элементы приведет к радикальному изменению свойств полимера.

Кремний был первым элементом, использованным (К. А. Андриа­ нов, 1937 г.) для построения неорганических главных цепей боль­ ших молекул, состоящих из чередующихся атомов кремния и

интенсивных исследований не только в области кремнийорганиче­

в1941 г. (Е. Рохов).

Впоследнее время к элементоорганическим полимерам прояв­ ляется большой интерес в связи с ростом требований со стороны раз­ личных отраслей хозяйства, особенно машино- и аппаратостроения, авиащні и ракетной техники; при этом самые высокие требования

предъявляются к термической стабильности полимеров. Приведем в качестве примера энергетику. Рост и расширение областей приме­ нения энергетических агрегатов требуют увеличения масштабов производства электрооборудования и в связи с этим исключительно большого расхода меди, магнитных материалов и т. д. Кроме того, развитие авиации, флота и ракетной техники, а также электрифи­ кации подземных работ предъявляет требования по снижению массы и уменьшению габаритов электрооборудования. Все это заставляет конструкторов создавать электротехнические устройства, в которых сконцентрирована большая мощность при малых массе и габаритах. При решении этих вопросов, естественно, приходится повышать плотность тока, а это влечет за собой резкое повышение рабочей температуры машины или аппарата. Поскольку полимеры являются важнейшими материалами для изготовления любых энергетических агрегатов, необходимо учитывать, что именно они как диэлектрики

Общие сведения об элементоврганических соединениях 11

первыми воспринимают тепло, выделяемое токопроводящими эле­ ментами. И здесь становится особенно важной термическая стабиль­ ность полимерных материалов.

Внедрение атомной энергии в энергетику еще больше ужесточит требования, предъявляемые к диэлектрикам. В частности, в насто­

Другой пример приведем из области современной авиации. Сейчас скорость самолетов увеличивается невероятно быстрыми темпами, при посадке же таких скоростных самолетов в авиационных шинах развивается температура до 320 °С. Наряду с этим возникает исключительно сложный вопрос защиты высокоскоростных самолетов от действия тепла, выделяемого при движении в атмосфере на большой скорости. Теплостойкие полимеры также должны помочь успешному решению задач освоения космического пространства.

Полиорганосилоксаны, как уже говорилось, были первыми представителями высокомолекулярных соединений с неорганиче­ скими главными цепями молекул, обрамленными органическими группами. Эти полимеры открыли ту новую область, которую хими­ ческая наука развивает сейчас, без копирования природных веществ или материалов, так как полимеры такого состава неизвестны в при­ роде и от начала до конца разработаны в лаборатории. Особенно широко исследования в области элементоорганических высокомо­ лекулярных соединений начали развиваться в послевоенный период, а сейчас они проводятся во всех индустриальных и развивающих свою промышленность странах. Число публикаций и патентов в этой области растет с каждым годом, причем непрерывно появля­ ются новые работы и теоретического и прикладного характера. Параллельно с этим бурно развивается промышленность элементо­ органических полимеров и мономеров: мировое производство только полиорганосилоксанов и мономеров для них в настоящее время превысило 300 000 m в год.

В настоящее время в поле зрения исследователей, работающих над синтезом полимеров, находятся многие элементы периодической системы. Важнейшие элементы, привлекаемые для построения полимерных цепей, перечислены ниже:

РЬ, P) способны в сочетании с кислородом и азотом образовывать не­ органические цепи полимерных молекул, обрамленные органическими и органосилоксановыми группами; некоторые из таких полимеров

уже нашли промышленное применение. Следует ожидать, что в бли­ жайшие годы разработка новых методов синтеза приведет к полу­ чению новых элементоорганических полимеров с важными свой­ ствами.

Особенности химии элементоорганических соединений

Элементоорганические соединения по своим свойствам и строению значительно отличаются и от органических и от неорганических соединений и занимают промежуточное положение между ними.

де — из перьев птиц был выделен эфир ортокремневой кислоты состава Si(OC3 4 He e )4. Значительно большую роль в химии живых организмов играют фосфорорганические соединения, в первую очередь эфиры фосфорной и полифосфорной кислот. Так, аденозинтрифосфат содержится в живой ткани и играет жизненно важную роль в качестве источника энергии.

У элементоорганических соединений имеется несколько особен­

фосфор и другие элементы образуют более слабые, чем в случае углерода, химические связи с электроположительными элементами (H, A I , В, Si, As, Sb), но более сильные — с электроотрицательными элементами (О, N , Cl, Br, F). При рассмотрении электроотрицатель­ ности различных элементов (табл. 1) видно, что углерод (хс = 2,5) занимает примерно вреднее положение между самым электроотри­ цательным элементом — фтором (х$ = 4,0) и самым электроположи­ тельным элементом — францием (xFr = 0,8). Поэтому атом С имеет наименьшую тенденцию отдавать или получать электроны, т . е . менее подвержен электрофильной или нуклеофильной атаке. Это является одной из причин химической стабильности углеродных (—С—С—) цепей молекул.

Этой причиной можно объяснить и то, что другие элементы образуют менее стабильные гомоцепные структуры (—Э—Э—). Если элемент имеет электроотрицательность выше, чем у углерода, гомоцепные структуры мало устойчивы из-за тенденции к приобре­ тению электронов. Поэтому, например, цепи —N—N— или —О—О— нестабильны. Если же электроотрицательность элемента ниже электроотрицательности углерода, прочность связи —Э—Э— умень­ шается за счет тенденции к отдаче электронов. Поэтому связи A I — A l ,