Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 09.04.2024
Просмотров: 178
Скачиваний: 6
18 |
Ч. I. Общие сведения об алементоорганических |
соединениях |
разветвленной н сетчатой структурой, то она пока ждет своего исследователя. В этой области химикам и технологам предстоит решить ряд принципиальных проблем, связанных с созданием управляемых процессов образования больших молекул с регулярной пространственной структурой. Одним из возможных путей создания элементоѳрганических полимеров с разветвленными и простран ственными цепями регулярной структуры может быть образование макромолекул из олигомеров, содержащих активные группы. Осу-, ществление такого процесса сопряжено с необходимостью создания методов синтеза и выделения олигомеров с определенным положением химически активных групп и разработкой процесса их превращений в макромолекулы. Очень важны также поиски путей полимеризации циклов, приводящей к разветвленным или пространственным макро молекулам с заданным строением и с разным составом главных цепей.
К сожалению, пока в исследовательских лабораториях еще недостаточно изучаются новые пути и методы синтеза алементоорга нических полимеров с лестничными, разветвленными и сшитыми цепями молекул. Этот пробел необходимо устранить, и сделать это надо немедленно. Именно в этой области лежат основные пути к со зданию теплостойких и механически прочных полимеров со стабиль ными свойствами в широких интервалах температур.
Элементоорганические олигомеры и полимеры интересны не только с практической стороны, но и с теоретической. Полимеры, содержащие неорганические элементы в цепях, относятся к первым представителям соединений из малоизученной пограничной области между органическими полимерами и неорганическими веществами (кварц и силикаты): неорганические цепи молекул элементоорганических полимеров сближают их с неорганическими веществами, а обрамляющие группы связывают их с органическими высокомо лекулярными соединениями. Необходимо работать над созданием новых полимеров, которые должны уменьшить большой качественный разрыв по таким важнейшим свойствам, как теплостойкость, эла стичность, растворимость. Органическим полимерам при их исклю чительно высокой эластичности недостает желаемой теплостойкости, а неорганическим полимерам — ценных эластических свойств.
Достигнутые к настоящему времени результаты не могут удо влетворить наше народное хозяйство по масштабам выработки полимеров — требуется дальнейшее наращивание темпов произ водства, с тем чтобы более широко и в больших масштабах применять элементоорганические соединения в различных отраслях техники и в быту. Нужно работать также и над созданием новых полимеров. Поэтому химикам, синтезирующим полимерные соединения, необ ходимо решительнее и быстрее внедряться в «пограничную» область между органическими полимерами и неорганическими веществами. В этой области можно создать новые полимеры, сочетающие высокую
Общие сведения об элементоорганических |
соединениях |
19 |
теплостойкость и хорошую эластичность, а в таких полимерах современное машино- и аппаратостроение очень нуждается.
Например, исключительно большое значение приобретает про блема создания негорючих неметаллических материалов, и именно элементоорганическим полимерам принадлежит здесь ведущая роль. Уже сейчас научные достижения в области синтеза и изучения свойств полимеров с неорганическими цепями молекул позволили получить полимеры, в которых содержание органических групп не превышает 15%. На основе таких полимеров уже можно разрабаты вать технологию получения полностью негорючих стекло- и асбопластиков с содержанием органических групп менее 5%. Негорючие полимеры, а также армированные и другие пластики на их основе можно синтезировать исходя из простейших кремнийорганических соединений с использованием силикатов натрия (для построения макромолекул полимеров) и неорганических наполнителей. Это один из интереснейших путей подхода к созданию синтетических негорючих неметаллических материалов.
Важной задачей является синтез эластомеров с неорганическими цепями молекул. В этом направлении очень перспективны органосилоксановые эластомеры с разными органическими групиами, например метилфенильными. Совершенно не изучены пути синтеза блоксополимеров, в составе главных цепей которых наряду с линей ными участками имеются группы со спироцикличесними и лестнич ными цепями. Блоксополимеры, содержащие наряду с кремнием другие элементы в виде различных группировок (спиротитансилоксановых, фосфонитрильных и т. д.), также могут привести к со зданию новых, технически ценных эластомеров.
Л и т е р а т у р а
1. А н д р и а н о в К. |
А., С о б о л е в |
с к и й М. |
В. Высокомолекулярные |
кремнийорганические |
соединения. М., |
Оборонгиз. |
1949. |
2.В о р о н к о в М. Г. Химия кремнеорганических соединений в работах русских и советских ученых. Л . , Изд. ЛГУ им. А. А. Жданова, 1952.
3. |
К р е ш к о в А. |
П., |
Кремнийорганические соединения в технике, изд. |
2-ое. |
|
М., Промстройиздат, |
1956. |
|
|
4. |
А н д р и а н о в |
К. |
А., Х а н а н а ш в и л и Л. М., Х а й д у к |
Й. |
|
В сб. «Прогресс полимерной химии» (ред. В. В. Коршак). М., «Наука». |
1969. |
||
|
См. с. 32. |
|
|
|
2*
Ч А С Т Ь II
ТЕХНОЛОГИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ
Мономерные кремнийорганические соединения не имеют непосред ственного практического применения, но их роль в качестве исходных веществ для производства кремнийорганических олигомеров и высо комолекулярных соединений огромна.
Большое значение для синтеза кремнийорганических олиго меров и полимеров имеют следующие мономеры: 1) органохлорсиланы и продукты их хлорирования, 2) . эфиры ортокремневой
кислоты — тетраалкокси(арокси)силаны, 3) |
замещенные |
эфиры |
|
ортокремневой |
кислоты — алкил- и арилалкоксисиланы, 4) |
ацил- |
|
оксипроизводные |
органосиланов —алкил- и |
арилацетоксисиланы. |
|
Г л а в а |
1 |
|
|
ПОЛУЧЕНИЕ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ
Существует ряд методов получения органохлорсиланов, из которых наибольшее распространение получили следующие:
1)методы, основанные на применении металлоорганических со единений;
2)методы, основанные на взаимодействии хлорпроизводных угле
водородов с элементарным кремнием (прямой синтез); 3) методы, основанные на замещении водорода в гидридхлор-
силанах алкильными, алкенильными и арильными радикалами.
МЕТОДЫ, ОСНОВАННЫЕІНА ПРИМЕНЕНИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Синтез алкил(арил)хлорсиланов, основанный на применении метал лоорганических соединений, может быть проведен с помощью ртуть-, цинк-, натрий-, литий-, алюминий- и магнийорганических соединений.
Впервые металлоорганические соединения для синтеза кремний органических мономеров были использованы в 1863 г. *. Промыш ленное осуществление получил магнийорганич^ский синтез (метод
* F r i e d e ! С , C r a f t s J . , Aim., 127, 28 (1863).
Методы с применением металлоорганических |
соединений |
21 |
Гриньяра), когда алкилили арилгалогенид взаимодействует с ме таллическим магнием с образованием магнийорганических соеди нений
R X + M g — > RMgX
где R — СН 8 , С 2 Н Б , |
С в Н 5 |
и др., а X — Cl, Br или F. |
Магнийорга- |
|
ническое соединение затем реагирует с четыреххлористым |
кремнием, |
|||
образуя соответствующие |
алкил(арил)хлорсиланы: |
|
|
|
4 S i C l 4 + 1 0 R M g X |
>• R S i C J s + R a S i C l 2 + R 3 S i C l + R 4 S i + |
10MgXCl |
||
В процессе магнийорганического синтеза получается смесь алкил- |
||||
(арил)хлореиланов |
с разным числом радикалов у атома |
кремния. |
||
Однако, регулируя соотношение исходных компонентов и изменяя условия процесса, можно смещать реакцию в направлении преиму щественного образования определенного мономера.
Процесс этот может быть осуществлен и в среде углеводородов с использованием в качестве катализатора тетраэтоксисилана и диэтилового эфира (~1%) — как в две стадии, так и в одну, путем взаимодействия смеси четыреххлористого кремния и алкилили арилгалогенида с металлическим магнием в среде растворителя
(толуола или ксилола). |
|
|
|
||
Говоря |
об |
экономической |
характеристике получения |
алкил- |
|
I I арилхлорсиланов методом |
Гриньяра, |
необходимо отметить, что |
|||
этот метод |
для |
синтеза чистых этил- и |
фенилхлорсиланов |
менее |
|
выгоден, чем прямой синтез, а для синтеза метилхлорсиланов практи чески неприменим, так как, во-первых, исходный хлористый метил в обычных условиях является газом, а, во-вторых, метилмагнийхлорид реагирует с четыреххлористым кремнием слишком энергично, что затрудняет регулирование процесса. Тем не менее магнийорганический метод имеет практическое значение для получения ряда органохлорсиланов и в первую очередь для синтеза органохлорси ланов с разными радикалами у атома кремния — метилфенилдихлорсилана, этилфенилдихлорсилана и др.
Получение метилфенилдихлорсилана
Синтез метилфенилдихлорсилана осуществляется в две стадии. Сначала при реакции хлорбензола с металлическим магнием в среде ксилола образуется фенилмагнийхлорид
C e H 5 C l + M g — • C e H 5 M g C l
а затем взаимодействием метилтрихлорсилана с суспензией фенилмагнийхлорида в ксилоле получают метилфенилдихлорсилан:
C H s S i C l 3 + C e H 6 M g C l — > C H 3 ( C 6 H 5 ) S i C l 2 + MgCla
Процесс производства метилфенилдихлорсилана магнийорганическим синтезом состоит из трех основных стадий: получения фенил-
22 Гл. 1. Получение органохлорсиланов
магнийхлорида; синтеза метилфенилдихлорсилана; выделения то варного метилфенилдихлорсилана. Технологическая схема произ водства метилфенилдихлорсилана магнийорганическим синтезом при ведена на рис. 1.
Хлорбензол и ксилол со склада подают в отстойники-осуши тели 1 и 2 для осушки прокаленным хлористым кальцием. После
Рис. 1. Схема производства метилфенилдихлорсилана магнийорганическим синтезом:
1,2 — о т с т о й н и к и - о с у ш и т е л и ; з, 4, 7, 11 — м е р н и к и ; 5 — с м е с и т е л ь ; в, 9, 14 — х о л о д и л ь н и к и ; 8 — р е а к т о р с и н т е з а ф е н и л м а г н и й х л о р и д а ; 10 — р е а к т о р с и н т е з а м е т и л ф е н и л д и х л о р
с и л а н а ; 12 — |
н у т ч - ф и л ь т р ; |
13 — |
в а к у у м - п е р е г о н н ы й |
. к у б ; 15, 16, |
17, ils |
— |
с б о р н и к и ; |
19 — е м к о с т ь . |
|
|
|
|
|
|
|
осушки хлорбензол и ксилол поступают |
соответственно |
в |
мерники |
||||
3 и 4 и оттуда в смеситель 5. Металлический магний |
обезжиривают, |
||||||
замачивая |
в толуоле |
или |
ксилоле, высушивают, |
перерабатывают |
|||
на строгальном станке в ленточную стружку толщиной 0,07—0,1 мм и в таком виде загружают через люк в чистый реактор 8 при рабо тающей мешалке. Дают пар на обогрев реактора и при достижении температуры 110 °С на магниевую стружку из смесителя 5 через мерник 7 подают небольшую часть реакционной смеси, состоящей из хлорбензола, ксилола и диэтилового эфира (1—3% от суммарного количества хлорбензола и ксилола). За счет экзотермичности реакции температура в аппарате повышается до 125—135 °С.
