Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

Кремнийорганические соединения 371

в органических растворителях, хотя они могут существовать и в виде компаундов, т. е. твердых хрупких полимеров или высоковязких жидкостей, не содержащих растворители. Растворы полиорганосилоксанов, нанесенные на какую-либо поверхность, после испарения растворителя оставляют на ней пленку. После соответствующей сушки и запечки при повышенных температурах такая пленка приобретает твердость и все свойства, характерные для кремний­ органических полимеров, — стойкость к действию воды, влаги и агрессивных сред, термо- и хладостойкость.

Полиорганосилоксаны химически весьма стабильны: силоксановая цепочка сохраняется при многих химических реакциях, а разру­ шение молекулы при термоокислении, как правило, связано только с отщеплением боковых радикалов. Весьма важно то, что продуктом разложения является полимер (БіОг)*, полностью сохраняющий диэлектрические свойства и некоторую прочность, в противополож­ ность продуктам разложения органических полимеров. Так, при 200 °С диэлектрические показатели кремнийорганических полимеров сохраняются в 100 раз дольше, чем у органических.

По теплостойкости кремнийорганические полимеры также значи­ тельно превосходят органические. Например, потеря массы полиорганосилоксанов за 24 ч при 250 °С составляет (в зависимости от типа полимера) 2—8%, при этих же условиях потеря массы для капрона достигает 55,5%, для полистирола 65,6%, для глифталевого поли­ мера 93,4%. За это же время при 350 °С органические полимеры вы­ горают на 70—90%, а кремнийорганические теряют не более 20% массы, причем полиметилсилоксаны — всего 3—7%.

Высокая теплостойкость полиорганосилоксанов позволяет ис­ пользовать их в качестве тепло- и атмосферостойких покрытий для защиты стали, алюминия и других металлов и материалов от корро­ зии. Покрытия на основе полиорганосилоксанов можно использовать при температурах 200 °С и выше.

Кремнийорганические полимеры обладают еще одним замечатель­ ным свойством — они хорошо совмещаются с различными органиче­ скими и неорганическими веществами, что дает возможность значи­ тельно повышать их твердость, эластичность и особенно их клеящую и адгезионную способность к стеклу, металлам и другим материалам.

Кремнийорганические эмали, т. е. полиорганосилоксаны в компо­ зиции с наполнителями или пигментами, могут выдерживать очень высокие температуры. В качестве пигментов используются алюминий, цинк, двуокись титана, хромат цинка, различные окислы и соли дру­ гих металлов. Добавляемые к полиорганосилокеанам металлические пигменты, особенно порошкообразный алюминий, обеспечивают мак­ симальную теплостойкость эмалевой пленки — она может работать при температурах до 550—600 °С. ,

самолетного и автомобильного оборудования, электродвигателей на химических заводах и т. п. Срок службы таких покрытий во много раз больше, чем у органических: покрытия на основе пигментиро­ ванных полиорганосилокеанов, используемые в дымовых трубах очис­ тительных установок, сохраняются более 18 месяцев, а органические краски выходят из строя через 1—2 недели.

Защитные покрытия из полиорганосилокеанов, пигментированных порошкообразным алюминием, увеличивают долговечность стальных изделий, работающих при высоких температурах. При нанесении таких эмалей на малоуглеродистую сталь ее можно использовать в том температурном интервале, в котором незащищенная сталь обычно окисляется вплоть до разрушения. Испытания показывают, что после 380 ч при 465 °С масса образцов из незащищенной стали увеличилась (из-за окисления) на 14%, а у образцов, покрытых полиорганосилоксановой эмалью, —• лишь на 2%; даже после 1000 ч нагревания не было обнаружено повреждений эмалевой пленки, Вы­ сокая теплостойкость таких пленок объясняется тем, что полиорганосилоксаны всегда содержат гидроксильные группы, которые реаги­ руют с алюминием, образуя полиалюмоорганосилоксаны — более теплостойкие полимеры. При этом выделяется водород, но в неболь­ шом количестве, что не сопровождается разрушением пленки.

При использовании в качестве пигмента цинковой пыли или гра­ фита получаются покрытия с высокой тепло- и атмосферостойкостью и с хорошими противокоррозионными свойствами. Применение же цветных пигментов (сульфат кадмия, желтый и оранжевый селенид кадмия, зеленая окись хрома, красная окись железа, синяя окись кобальта, желтый хромат свинца и др.) позволяет получать отделоч­ ные цветные покрытия, стойкие до 300 °С.

Полиорганосилоксаны, как и органические полимеры, можно вспе­ нивать путем применения газообразующих веществ в процессе отверждения. После 200 ч выдерживания при 270 °С они почти пол­ ностью сохраняют свое первоначальное сопротивление сжатию (начи­ нают деформироваться лишь при температурах выше 350 °С), не раз­ рушаются при непродолжительном нагревании до температуры крас­ ного каления и обладают огнестойкостью. Такие полимеры находят применение, например, в самолетостроении для изготовления легких слоистых конструкций, для создания противопожарных изолирующих слоев и т. п.

Подобно кремнийорганическим жидкостям, полиорганосилоксановые лаки используют в качестве покрытий, предохраняющих при­ липание различных продуктов к металлам. Такие покрытия исполь­ зуются в пищевой промышленности (формы для выпекания хлеба, противни для зажаривания мяса, лотки для замораживания фруктов) и при различных технологических процессах (формование каучуков, пластических масс и т. п.). Бумага, пропитанная слабым раствором кремнийорганического лака, не прилипает к различным клейким мате-

Кремнийорганические соединения 373

риалам. Такую бумагу применяют в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов, как прокладку для липкой изоляционной ленты. Пленка кремнийорганического лака, нанесенная на внутрен­ нюю поверхность стеклянных ампул, позволяет избежать потерь ценных препаратов.

Полиорганосилоксановые лаки нашли особенно большое примене­ ние в электротехнике — для изготовления электроизоляционных ма­ териалов. К электроизоляционным материалам, применяемым в элек­ тротехнике, предъявляются некоторые специальные требования: они должны иметь хорошие диэлектрические свойства и высокую теплостойкость (иногда до 250 °С и выше), быть искро-, дуго-, короно-

имаслостойкими.

Всовременных электрических машинах и аппаратах изоляция подвергается значительным перегревам, поэтому в оценке ее свойств особую роль играет теплостойкость. Под теплостойкостью материалов обычно понимают их способность выдерживать повышенную темпе­ ратуру, без изменения своих основных качеств. Теплостойкостью диэлектриков лимитируется допустимая температура нагревания машин и аппаратов, поэтому эта температура положена в основу классификации электроизоляционных материалов.

По ныне действующей классификации существует несколько классов электроизоляционных материалов:

До последнего времени в качестве электроизоляционных мате­ риалов применялись синтетические органические полимеры. Однако теплостойкость таких материалов часто бывает недостаточна, причем повысить ее очень трудно, так как органические полимеры способны окисляться, и тем сильнее, чем выше температура. Из органических полимеров, применяемых для получения изоляционных материалов, наиболее термостойки глифталевые и феноло-формальдегидные поли­ меры, но и они при 130 °С легко разрушаются. Если же электрообо­ рудование эксплуатируется в особо тяжелых условиях (угольные, металлургические, тяговые, морские и другие электродвигатели), т. е. когда изоляция подвергается сильным перегревам, хотя бы и кратковременным, а также действию высокой влажности, значи­ тельных механических нагрузок и активных химических реагентов, степень надежности изоляции снижается еще быстрее. Органические