Файл: Андрианов К.А. Технология элементоорганических мономеров и полимеров учеб. пособие.pdf

3)на тепловых электростанциях (роторы турбогенераторов);

4)на железнодорожном транспорте (двигатели для электро­

возов, генераторы и двигатели для тепловозов);

5)в морском флоте;

6)в авиации;

ных материалов для изготовления электроизоляции наибольший интерес представляют кремнийорганические лаки, эластомеры и жид­ кости, а также композиционные материалы — стеклолакоткани «ИСК (стеклянная ткань, многократно пропитанная кремнийорганическим лаком), резиностеклоткани (стеклянная ткань, пропитанная раство­ ром кремнийорганического эластомера), стеклослюдиниты (слоистый материал из щипаной слюды или слюдинитовой бумаги и стеклянной ткани, склеенной кремнийорганическим лаком), стеклотекстолиты (стеклянная ткань, спрессованная при нагревании и пропитанная кремнийорганическим лаком) и кремнийорганические пластические массы.

В данной главе вкратце описаны лишь те области народного хозяйства, где кремнийорганические продукты нашли наибольшее

что возможности применения кремнийорганических продуктов будут расширяться по мере развития дальнейших исследований в этой

Г л а в а 21

ПРИМЕНЕНИЕ ДРУГИХ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Последние годы характеризуются широким внедрением большого числа элементоорганических соединений в практику народного хозяйства. Область их применения оказалась необычайно широкой: при стереоспецифической полимеризации олефинов, для стабили­ зации полимерных и смазочных материалов, как антидетонаторы

Из борорганических соединений в - настоящее время наибольший практический интерес представляют триалкилбораты. Они приме­ няются в качестве присадок к углеводородным маслам, как добавки к топливам и смазкам, в качестве защитной среды, предохраняющей горячий металл в процессе литья от окисления (пары триалкилборатов пропускают над поверхностью металла). Триалкилбораты могут быть использованы также как исходное сырье при получении высших алифатических спиртов, в частности разработан непрерывный процесс получения этих спиртов гидролизом соответствующих алкилборатов.

Значительный практический интерес представляет триметилборат — как исходное сырье для синтеза различных соединений бора (боргидриды натрия и калия, триметоксибороксол и др.) и в ка­ честве флюса при ацетиленовой сварке металлов. Отметим также возможность использования низших триалкилборатов при очистке спиртов, а триэтаноламинобората — как катализатора отверждения эпоксидных полимеров.

Кроме триметилбората из борорганических соединений практи­ ческое применение имеют другие триалкил- и триарилборные соеди­ нения и алкил борные кислоты. Так, триалкил борные соединения являются хорошими катализаторами полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, стирола, винилацетата, винилхлорида, винилиденхлорида и других мономеров. Для полимеризации указанных мономеров необходимы следы кислорода. По-видимому, кислород превращает часть триалкилбора в перекись, которая затем реагирует с неокисленным триалкилбором и образует свободные радикалы, инициирующие полимеризацию.

Алкилборные кислоты и их эфиры используются в качестве добавок к моторным топливам. Некоторые алкилборные кислоты

(нонил- и додецилбор'ная) являются бактерицидами, фунгицидами, поверхностно-активными веществами. Они пригодны также как добавки к бензинам, их можно использовать в качестве реагентов при синтезе полимеров и как стабилизаторы ароматических аминов.

В последнее время много внимания уделяется возможному при­ менению борорганических соединений в качестве биологически активных веществ. В частности, исследуются производные арилборных кислот такого типа:

алкилов в качестве компонентов каталитической системы при реак­ циях полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминий­ триалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с олефинами окисляют воздухом; в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с водой разрушаются с образованием окиси алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преиму­

Алюминийтриалкилы используются также как исходное сырье для получения алкилпроизводных кремния, олова, свинца* цинка, бора, мышьяка, сурьмы и висмута. Эти производные получают из

Триметил- и триэтилалюминий оказались активными присадками к различным газообразным и жидким топливам. Например, для смесей пропан+воздух и керосин+воздух эти присадки обеспечи­ вают очень небольшое запаздывание зажигания при исключительно низкой температуре зажигания. Алюминийтриалкилы используются

мощность двигателя при более низких соотношениях топливо : воз­ дух, чем углеводородные топлива, и более подвижно при низких температурах.

Алкилпроизводные алюминия могут быть использованы и в ка­ честве подслоев, например для фтор- и фторхлорсодержащих поли­ меров. Адгезия этих полимеров к различным материалам, включая металлы, значительно улучшается, если материал предварительно погрузить на 10—60 мин в раствор алюминийтриалкила в инертном растворителе.

Алкилалюминийгалогениды, как и алюминийтриалкилы, до­ вольно широко используются в качестве компонентов в каталити­ ческих системах при реакциях полимеризации.

Для полимеризации непредельных соединений наиболее пред­ почтительным является использование алкилалюминийхлоридов со­ вместно с четыреххлористым титаном.

Алкилалюминийгалогениды, в частности этилалюминийбромиды, являются также эффективными катализаторами алкилирования этилбензола и циклогексена. Кроме того, алкилалюминийгалогениды, как и алюминийтриалкилы, используются для напыления метал­ лического алюминия на различные поверхности, а также для нане­ сения гальванического алюминиевого покрытия.

Алкилалюминийгидриды используются главным образом как восстановители. По активности они мало уступают литийалюминийгидриду, однако простота получения и относительно низкая стоимость дают этим соединениям некоторые преимущества перед литийалюминийгидридом.

ТИТАНОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Из титанорганических соединений в настоящее время наибольший

В частности, тетрабутоксититан и полибутилтитанат исполь­ зуются как компоненты теплостойких красок. Так, применение полибутилтитаната позволяет увеличить коррозионную стойкость окрашенной стали в условиях высокой влажности. Наиболее под­ ходящим для использования в теплостойких красках является продукт гидролиза тетрабутоксититана водой.

Для того чтобы надежно защитить сталь от коррозии в условиях высокой влажности и в то же время сохранить прочную пленку краски при температурах до 650 °С, необходимо иметь два слоя покрытия, причем оба они должны содержать полибутилтитанат (нижний слой — с цинковой пылью, верхний — с алюминиевым

порошком). Перед окрашиванием поверхность следует очищать пескоструйным аппаратом, а после нанесения краски нужно отверждать пленку при 300—350 °С. Краска на основе полибутилтитаната, пигментированного цинковой пылью, может быть пригодна для ракетных пусковых установок, так как это покрытие устойчиво к кратковременному действию пламени, возникающему при запуске ракет.

Введение небольшихколичеств эфиров ортотитановой кислоты в растворы или эмульсии гидрофобизирующих кремнийорганических жидкостей усиливает водоотталкивающие свойства этих жидкостей.

Эфиры ортотитановой кислоты являются хорошими катализа­ торами отверждения эпоксидных полимеров; при этом улучшается качество и повышается твердость полимеров. Отвержденные таким образом полимеры можно использовать как защитные покрытия или изоляционные материалы.

Органические ортотитанаты являются хорошими отвердителями и для полиорганосилоксанов. Например, раствор полиметилфенилсилоксана отверждается после 1 ч нагревания при 200 °С в при­ сутствии каталитических количеств смеси тетрабутоксититана и нафтената свинца. При этом получается твердое покрытие, стойкое к действию растворителей и термостабильное. Отверждением поли­ органосилоксанов, модифицированных тетрабутоксититаном, можно получить изоляционный материал для проводов. Для отверждения линейных полидиорганосилоксанов при комнатной температуре также, можно применить тетрабутоксититан (1—2,5%). Этот процесс ведут путем гидролиза; он эффективен в том случае, если в полидиорганосилоксане содержится не менее одной ОН-группы на 1000 атомов Si.

Эфиры ортотитановой кислоты используются и в качестве ката­

и т. д. Эфиры ортотитановой кислоты являются хорошими катали­ заторами и для реакций переэтерификации. Так, при проведении реакций переэтерификации эфиров карбоновых кислот спиртами или другими эфирами может быть использован в качестве катали­ затора тетраизопропоксититан. Различные тетраалкоксититаны мож­ но также использовать в реакциях переэтерификации эфиров ортокремневой кислоты спиртами, фенолами или эфирами карбоновых кислот.

Для полимеризации олефинов могут применяться не только эфиры ортотитановой кислоты, но и галогенированные циклопентадиенильные соединения титана, бис-(циклопентадиенил)-титанди- хлорид, а также дифенил-бис-циклопентадиенильные соединения титана в сочетании с алюминийтриалкилами. Циклопентадиенильные соединения титана, в частности бис-(циклопентадиенил)-титан-