Файл: Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв.pdf

в брусите. Гиббсит не обладает плотной упаковкой, если не считать решетку индивидуальных слоев. Особая связь, вызванная поляри­ зацией протона, погруженного в гидроксил, называется водородной связью.

на рис. 2.4, лежит плотная упаковка кислородных или гидроксиль­ ных ионов. Можно предположить, что существуют минералы, в ко­ торых чередуются слои, образованные этими ионами, однако надо иметь в виду, что один и тот же ион способен иметь разные размеры в зависимости от того, какими соседями он окружен. Так мы видели, что радиус гидроксильного иона в брусите 1,61 Â, а в гиббсите — 1,40 Â. В кристобалите ион кислорода имеет радиус всего 1,26 Â, поскольку кремний — ион с очень большой силой притяжения. По чистой случайности существует, однако, способ соединения гидро­ ксильного и кислородного слоев в единую решетку с двойным слоем.

Как показано в параграфе 2.4 и на рис. 2.4, верхний лист кисло­ родных ионов имеет сотовую структуру, в которой расстояние между соседними ионами равно 2,317?, где R — радиус кислорода в данной структуре, т. е. 1,26 Â. Следовательно, расстояние между центрами соседних ионов такого листа составляет 2,91 Â. Что касается сотовой структуры, то она возникает при удалении каждой третьей сферы из плотно упакованного слоя. Сопоставим эти величины с характе­ ристиками решетки гиббсита, в плотной упаковке которого рас­ стояние между центрами соседних ионов составляет 2,8 Â, т. е. всего на 4% отличается от шага решетки сотового кристобалитового листа. Если каждый ион нижнего листа — это кислород с двумя единичными зарядами, из которых для нейтрализации иона кремния в центре тетраэдра используется только один, то другой единичный заряд может быть отдан слою гиббсита. Поэтому вполне возможна «сварка» слоев гиббсита и кристобалита с помощью общих для них

с одним гиббситовым действительно осуществляется в глинистых минералах группы каолина.

К группе каолина принадлежат несколько минералов и среди них сам каолинит, галлуазит, метагаллуазит, дикит и накрит. Члены группы отличаются друг от друга различной последовательностью слоев (которые называются двойными), образующих кристалл. По­ скольку кристобалитовый слой подходит только к одной стороне гиббситового слоя, одна внешняя сторона двойного слоя каолина состоит из плотно упакованных гидроксильных ионов, принадлежа­ щих гиббситу, а другая состоит из кислородных ионов, принадле­ жащих кристобалиту. В пачке двойных слоев, образующих кри­ сталл каолина, каждый слой обращен своей гидроксильной поверх-

ностью к кислородной поверхности соседа, а своей кислородной поверхностью — к его гидроксильной поверхности (рис. 2.10). Ионы алюминия с одной стороны гидроксильного листа и кислородные ионы соседнего двойного слоя поляризуют ионы гидроксила, как в случае гиббсита (параграф 2.6). Погруженные в гидроксилы ядра водорода стремятся занять место между обращенными друг к другу листами кислородных и гидроксильных ионов, принадлежащими соседствующим слоям (рис. 2.10). Тем самым они создают связи О2-—Н+—О2-, или водородные связи, между слоями. Расстояние между такими слоями и позиции слоев по отношению друг к другу, согласно рентгеноструктурным данным, соответствуют случаю, когда гидроксильные ионы поверхности одного слоя находятся против

Рис. 2. 10. Слои гиб­ бсита и «кристобалита», соединенные в структуре каоли­ нита.

Показаны два двойных слоя каолинита и одна водородная связь между этими слоями.

кислородных ионов соседнего слоя, как в гиббсите, а не в гнездах между ионами, как в брусите. Причина этого, как мы помним, со­ стоит в том, что в некоторых направлениях между смежными поверх­ ностями действуют силы притяжения, вызванные поляризацией. Благодаря малой прозрачности кристаллов каолинита для элек­ тронных пучков на электронно-микроскопических фотографиях видно, что кристаллы, как правило, имеют довольно значительную толщину за счет того, что сравнительно сильные связи между после­ довательными двойными слоями способны удержать вместе много таких слоев.

Слои Гиббсита и кристобалита согласуются друг с другом доста­ точно хорошо для того, чтобы из них возникали смешанные двойные слои, но недостаточно хорошо, чтобы образовались крупные кри­ сталлы. Небольшое сморщивание кристобалитового слоя и натя­ жение гиббситового слоя, необходимое для их совпадения, приводит к возникновению внутреннего изгибающего момента, благодаря которому кристаллы стремятся искривляться. Эти внутренние на­ пряжения ограничивают размеры кристалла, чем и объясняется принадлежность каолина к глинам. Характеристики решеток кри­ стобалита и брусита не позволяют им образовывать совместные двойные слои. В таком двойном слое слишком велики были бы вну-

тренние напряжения, и потому подобный минерал в природе не встречается.

Прежде чем закончить этот параграф, отметим, что минералы группы каолина подчиняются правилам Полинга. Изоморфное за­ мещение в них незначительно, и двойной слой электрически ней­ трален. Роль этого обстоятельства выяснится при обсуждении коллоидных свойств глин в главе 4.

2.8. Пирофиллит и тальк

Если слой кристобалита согласуется с одной из поверхностей слоя гиббсита, то другой слой кристобалита может подстроиться ко второй поверхности, образовав трехслойную, или сандвичеподоб­ ную, структуру. Это возможно благодаря тождественности обеих поверхностей слоя гиббсита. Подобная структура в деталях под­ чиняется правилам Полинга, она электронейтральна, как и в случае минералов группы каолина. В природе такая структура встречается у минерала пирофиллита. Обе внешние поверхности трехслойной структуры образованы ионами кислорода, поскольку гиббсит со своими гидроксилами находится в середине, а внешние слои — это кристобалитные решетки из кислородных ионов. Поляризации поверхностных ионов не происходит, поскольку нет погруженных в них протонов, которые могли бы образовать водородные связи между смежными тройными слоями. Поэтому слои удерживаются в пачках только случайными силами.

Наличие одинаковых структур на противоположных поверх­ ностях гиббситового слоя устраняет изгибающие моменты и тенден­ цию к искривлению кристаллов, поэтому вероятность конденсации брусита с двумя кристобаллитовыми слоями больше, чем с одним, несмотря на неудовлетворительное соответствие бруситового и кристобалитового слоев. В природе такая трехслойная структура встре­ чается у минерала талька. Ни пирофиллит, ни тальк не распростра­ нены в почвах и сами по себе не представляют для нас интереса, но их структуры подобны структурам некоторых очень важных почвенных минералов.

2.9. Слюды

Изоморфные замещения, не частые в минералах группы каолина, весьма распространены в трехслойных решетках и служат причиной выделения нескольких классов минералов, одним из которых яв­ ляются слюды. Структуры слюд в основном похожи на структуры пирофиллита и талька, но отличаются наличием изоморфных заме­ щений, которые у большинства слюд выражаются заменой одного из каждых четырех ионов кремния на алюминий. Такое замещение наблюдается, например, в мусковите, имеющем структуру пирофил­ лита. В слоистой решетке нет полостей, доступных побочным кати­ онам, которые нужны для восстановления баланса зарядов, нару­ шенного изоморфным замещением. Поэтому такие катионы занимают места между слоями.

В мусковите, как и в большинстве слюд, этими катионами являются одновалентные ионы калия. Они находятся в гнездах, образованных гексагональными группами кислородных ионов, кото­ рые составляют внешние поверхности слоев слюды (нижний слой кристобалитовой структуры, показанной на рис. 2.4). Поскольку катионы — это положительные ионы, находящиеся между отрица­ тельно заряженными слоями и притягивающиеся обоими соседями, они создают электровалентные связи, которые удерживают вместе пачку слоев, достаточную для образования толстых кристаллов. Однако связь, существующая благодаря ионам калия, не очень прочна по причинам, рассмотренным при обсуждении структуры нолевых шпатов. При действии достаточной силы слюды расще­

ющими весьма устойчивой собственной структурой, утрата этих ионов на обнажившихся краях в ходе выветривания не ведет к общему разрушению структуры, как происходит у полевых шпатов. По этой причине или потому, что слюдоподобные структуры кристал­ лизуются из продуктов распада других минералов при выветривании, структура слюды наблюдается даже у мельчайших частиц, которые сильнее всего подвержены выветриванию. Гидратированная форма слюды — иллит — является одним из типичных глинистых мине­ ралов.

2.10. Минералы группы монтмориллонита

Минералы этой группы принадлежат к важнейшим почвенным минералам, поскольку обладают ярко выраженными коллоидными свойствами. Строение этих минералов, как и слюд, основано на структурах пирофиллита и талька. Изоморфные замещения сильно варьируют от минерала к минералу группы как по своей природе, так и по той роли, которая им принадлежит в структуре. На этот счет мало прямых данных, и приходится сопоставлять весьма разно­ речивые результаты химических анализов с дешифровками рентгено­ грамм, которые в общем свидетельствуют о наличии у этих минералов трехслойной решетки, описанной в параграфе 2 .8 .

Различные ионы, обнаруживаемые химическим анализом, при­ писывают к характерным для них структурным группам, а пробелы между этими группами заполняют наиболее вероятными изоморф­ ными замещениями. Так, ионы кремния приписывают к тетраэдри­ ческим группам, а тетраэдры, оставшиеся свободными, считают заполненными алюминием и потому заряженными отрицательно. Заполнив таким образом все тетраэдрические группы, остаток алю­ миния приписывают октаэдрическим группам, для которых он ха­ рактерен. Недостаток алюминия пополняют остальными ионами, найденными при анализе и имеющими координационное число шесть. Предполагается, что в изоморфных замещениях могут участвовать магний и железо, а некоторые считают, что в них может принимать участие даже кальций.

Катионы, обнаруженные анализом, приписывают промежуткам между слоями, считая, что таким образом благодаря изоморфным замещениям нейтрализуются отрицательные заряды. Нейтральность полученной структуры не является, конечно, доказательством пра­ вильности сделанных допущений, она просто служит контролем точности химического анализа. Количество межрешеточных ионов, получившееся при комплектовке структуры, должно, однако, при­ близительно соответствовать измеренному количеству диссоцииру­ ющих ионов.

Если провести такие предположительные изоморфные замещения для различных минералов группы монтмориллонита, оказывается, что сам монтмориллонит имеет структуру пирофиллита, в которой алюминий замещается магнием в пропорции, соответствующей числу октаэдрических групп слоя гиббсита. Байделлит же имеет структуру пирофиллита, в которой алюминий замещает некоторые ионы крем­ ния из слоя кристобалита. Нонтронит похож на байделлит с той разницей, что его «гиббситовый» слой представляет собой смесь алюминия с гидроокисью железа. Гекторит и сапонит имеют струк­ туру талька, в которой алюминий внедрен в тетраэдрические ячейки «кристобалитовых» слоев.

Каково бы ни было строение отдельных минералов, все они обла­ дают сходными физическими свойствами и потому в целом назы­

в первых побочные ионы между заряженными тройными слоями связаны слабо и не могут обеспечить соединение слоев в толстый кристалл. Причины этого в точности неизвестны. Возможно, места изоморфных замещений распределены настолько случайно, что ней­ трализующие заряд катионы не могут занять определенные места в решетке, как это происходит в слюдах. Как бы то ни было, изве­ стно, что межслойные ионы легко диссоциируют в водной суспензии минерала, за исключением ионов некоторых типов. Поэтому монт­ мориллонит способен вступать в реакции ионного обмена, как любая другая диссоциирующая соль. Например, если диссоциируют ионы калия, а в растворе есть хлористый аммоний, может происходить следующая реакция:

К-монтмориллонит + NH4CI -> ГШ4-монтмориллонит + КС1.

Реакции такого типа называются обменом основаниями. Сравни­ тельно толстый кристалл («толстый» здесь означает размер порядка 50 Â, так как все минералы этого класса — глинистые минералы с частицами ничтожных размеров) представляет собой не что иное, как пачку несвязанных слоев, расстояние между которыми зависит от влажности окружающей среды. В очень сухой атмосфере слои сближены, и расстояние между тождественными листами двух сосед­

сорбируется вода, они раздвигаются, и базальное расстояние рав­ няется 12 А. При комнатной относительной влажности (порядка 75%) базальное расстояние возрастает до 15 Â за счет дальнейшей сорбции воды. Эта особенность, так называемая подвижная решетка, характерна для минералов группы монтмориллонита.

Когда кристалл монтмориллонита в водной суспензии выделяет диссоциирующие ионы, он сам становится своего рода ионом. Такой ион представляет собой обломок, чья масса велика по сравнению с массой ионов элементов и совершенно неспецифична для данного минерала. Величина этой массы более или менее случайна. Ион такого типа называется мицеллой. Минералы группы каолина обра­ зуют за счет диссоциации ионов меньше мицелл, чем монтмориллоноиды, просто потому, что в них меньше диссоциирующих ионов. Не существует таких изоморфных замещений, которые увеличивали бы число обменных ионов в минералах группы каолина. Слюды не образуют мицеллы, хотя в них изоморфные замещения представлены достаточно широко. Причина этого в том, что побочные, нейтрализу­ ющие заряд ионы в слюдах прочно связаны и не диссоциируют. Такое объяснение придется несколько изменить при обсуждении других механизмов диссоциации и возникновения заряда в главе 4.

ГЛАВА 3

Структура воды

3.1.Природа молекулы воды

Впараграфах 1.3 и 1.4 кратко упоминалось, что молекула воды представляет собой электрический диполь и что лед, например,

имеет структуру, построенную из нейтральных молекул, связанных между собой дипольным при­

предложили функцию распре­ деления для отрицательного заряда. Их выводы иллюстрируются рис. 3.1. Молекула воды представляется в виде сферы радиусом 1,38 Â с центром в точке О' , являющейся «центром тяжести» распределения отрицательного заряда. Ядра водорода (протоны) находятся в точках Я; ядро кислорода — в точке О, лежащей на биссектрисе угла Н — О — Н с той стороны О', которая удалена от протонов. Подоб­ ное размещение ядер согласуется с выводами Мекке. Внешние элек­ троны молекулы создают распределение заряда, главной особен-