Файл: Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв.pdf

Из всего этого следует, что суспензии могут содержать много разнообразных частиц. Благодаря тепловому движению частицы сталкиваются друг с другом, отдавая или получая энергию. Неко­ торые нейтральные частицы диссоциируют на ионы, а некоторые ионы рекомбинируют в нейтральные частицы. Концентрация дан­ ных частиц, найденная опытным путем, характеризует некоторое равновесие между диссоциацией и рекомбинацией. В то же время существуют условия, определяющие равновесие между концентра­ цией данных частиц в данной точке и их концентрацией в остальных точках. Например, тяжелые частицы стремятся вниз под действием силы тяжести, тогда как тепловое движение стремится распределить их в доступном для них объеме жидкости. Два указанных типа равно­ весия являются предметом рассмотрения этой главы.

4.2. Равновесие между нейтральными частицами и составляющими их ионами

Связи, соединяющие анионы и катионы в нейтральные молекулы, не могут разорваться самопроизвольно. Чтобы разделить ионы, необходимо приложить силу и затратить работу, а единственным источником для совершения такой работы, имеющимся в суспензии, служит энергия других частиц, сообщаемая при соударениях. Поскольку в разбавленной суспензии подавляющую часть общего объема занимает вода, партнером при соударениях чаще всего явля­ ется молекула воды. Поэтому вероятность того, что данная нейтра­ льная частица получит удар, достаточный для диссоциации, не за­ висит от числа аналогичных присутствующих частиц. Эта вероят­ ность одинакова для всех частиц рассматриваемого типа и зависит только от общей энергии теплового движения (т. е. от преобладающей температуры) и от прочности связей, объединяющих ионы в части­ цах. Поэтому число частиц на единицу объема суспензии, которое диссоциирует за секунду, пропорционально числу нейтральных частиц, способных диссоциировать, в единице объема. Если кон­ центрация таких частиц равна п, то можно записать соотношение

Что касается рекомбинации ионов, при которой образуется рас­ сматриваемая нейтральная частица, то очевидно, что в подобном процессе участвуют только два типа частиц из всех присутствующих, а именно ионы, слагающие эти нейтральные частицы. По одному иону каждого типа должны сойтись в соударении так, чтобы часть энергии, принадлежащей этой паре, была передана какой-нибудь другой частице (наиболее вероятной частицей является молекула воды). В противном случае оба иона снова разойдутся, как при упру­ гом соударении.

Поскольку рекомбинация происходит при столкновении иона од­ ного типа с ионом другого типа, вероятность участия данного иона первого типа в рекомбинации, очевидно, пропорциональна вероят­

ности соответствующего соударения, т. е. пропорциональна кон­ центрации ионов второго типа. Обозначим эту концентрацию р. Поскольку каждый из ионов этого второго типа имеет равную ве­ роятность рекомбинировать, число рекомбинаций в единице объема за секунду будет пропорционально концентрации q ионов первого типа. Таким образом, число рекомбинаций в единице объема за еди­ ницу времени пропорционально как р, так и q, а следовательно, их произведению pq. Итак,

где В — постоянная, зависящая от природы частиц и температуры. Измеренные концентрации нейтральных частиц и образующих их ионов остаются все время постоянными, а это означает, что ско­ рость распада частиц при диссоциации равна скорости их возникно­ вения при рекомбинации ионов, и потому из уравнений (4.1) и (4.2)

следует:

Ап = Bpq.

Поскольку А и В — постоянные для данных частиц и темпера­ туры, их отношение А]В = К тоже постоянно, и потому зависимость между п, р и q примет вид:

Для данного количества рассматриваемого вещества в суспензии п может возрастать только за счет р и q. В сильно ионизирующемся веществе п мало, р и q велики и потому, чтобы удовлетворить урав­ нению (4.3), константа К тоже должна быть велика. И обратно, в мало ионизирующемся веществе, где п велико, а р и q малы, по­ стоянная К должна быть мала. Таким образом, константа К харак­ теризует способность вещества диссоциировать и называется кон­ стантой диссоциации. В химических справочниках указаны константы диссоциации многих соединений.

Можно легко показать, что состояние равновесия между части­ цами и образующими их ионами является устойчивым. При наруше­ нии оно автоматически стремится восстановиться, потому что если по какой-либо причине число нейтральных молекул мгновенно воз­ растет, а концентрация ионов уменьшится, то в соответствии с уравнениями (4.1) и (4.2) скорость диссоциации также увеличится, а скорость рекомбинации уменьшится. Такое положение сохраня­ ется до тех пор, пока нарушено равновесие. Изменения скоростей диссоциации и рекомбинации таковы, что стремятся восстановить предшествующее состояние.

Необходимо отметить две особенности уравнения (4.3) и его вывода. В ходе последнего не требовалось учета присутствия в сус­ пензии каких-либо других частиц, кроме нейтральных молекул и образующих их ионов, хотя в суспензии может быть много различ­ ных частиц. Следовательно, полученная нами константа диссоциации никак не зависит от наличия или отсутствия любых других частиц,

кроме тех, к которым относится К. Однако с наличием таких частиц связана возможность того, что возникшие при диссоциации ионы окажутся в разных концентрациях, т. е. того, что и р и q будут неравны.

Допустим, что рассматриваемая соль — хлористый натрий. Оче­ видно, что если других хлоридов или солей натрия в растворе нет, то единственным источником ионов Na+ и С1~ является хлористый натрий, и каждый акт диссоциации, приводящий к образованию одного катиона, приводит также к образованию одного аниона. Концентрации образующих молекул ионов р и q при этом обяза­ тельно равны. Если же среди присутствующих в растворе частиц есть другие молекулы, например хлористый калий, то их диссоциа­ ция вносит дополнительный вклад в концентрацию ионов хлора q, не внося вклада в концентрацию катионов натрия р, так что р и q в уравнении равновесия молекул и ионов хлористого натрия ста­ новятся неравны. Более того, вследствие увеличения q концентра­ ция р понижается, как этого требует баланс, выражаемый уравнением (4.3).

4.3. Диссоциация молекул воды; шкала pH

Равновесие молекул воды с образующими их ионами водорода и гидроксилами представляет собой особый случай равновесия, рас­ смотренного в предыдущем параграфе, поскольку в водных раство­ рах вода составляет основную часть присутствующих молекул. Кон­ станта диссоциации воды очень мала, так что основная масса воды находится в форме нейтральных молекул. Оба этих факта, взятые вместе, позволяют заключить, что число нейтральных молекул п в единице объема остается по существу постоянным, несмотря на то, что концентрации находящихся в растворе частиц, в том числе и ионов водорода, могут изменяться в широких пределах. Например, в децинормальном растворе соляной кислоты находится около 0 ,1 г/л ионов водорода и ничтожное количество гидроксилов. Учитывая, что количество ионов хлора равно 3,55 г, видим, что по весу раствор более чем на 99,5% состоит из недиссоциированных молекул воды.

Почвенный раствор, являющийся предметом рассмотрения в этой книге, почти всегда бывает еще более разбавленным, так что содер­

считать постоянным. Поэтому уравнение равновесия между моле­ кулами воды и составляющими их ионами можно, основываясь на уравнении (4.3), записать в следующем виде:

Постоянную уравнения (4.4) можно определить с помощью спе­ циального опыта. В особо чистой воде, помимо нейтральных молекул воды, единственными присутствующими частицами являются ионы

водорода и гидроксилы, причем концентрации их равны. Если к паре электродов, погруженных в такую воду, приложить разность потен­ циалов, возникнет электрический ток, который можно измерить. Скорость, или подвижность, ионов также поддается измерению, по­ этому можно определить число частиц, переносящих заряды. Общее число их делится поровну между ионами водорода и гидроксилами, и потому концентрации их известны. Такие опыты дают результат

Теперь известно, что это произведение постоянно во всех раз­ бавленных водных растворах.

Степень выраженности кислотных свойств растворов определяется концентрацией водородных ионов, а щелочные свойства связаны с преобладанием ионов гидроксила. В чистой воде, которая нейт­ ральна, концентрации каждого из этих ионов равны ІО-7 г-экв/л. Кислые растворы имеют повышенную концентрацию ионов водо­ рода и, в соответствии с уравнением (4.5), пониженную концентра­ цию гидроксильных ионов. В щелочных растворах наблюдается об­ ратное соотношение. Указывая степень кислотности или щелоч­ ности раствора, нет необходимости приводить и Сн и Сои, так как, в соответствии с уравнением (4.5), эти величины взаимосвязаны од­ нозначно.

Обычно независимо от того, кислым является раствор или щелоч­ ным, принято указывать концентрацию ионов водорода. В кислых растворах Сн больше ІО-7, а в щелочных — меньше. Диапазон концентраций ионов водорода настолько велик, что за меру кислот­ ности принимают взятый с обратным знаком десятичный логарифм СнЗнак меняют потому, что при тех малых концентрациях иона Н+, которые обычно встречаются, логарифм Сн почти всегда был t>bi отрицательным. Полученное таким образом число, обозначающее степень кислотности, называют pH раствора, а шкалу кислотности называют шкалой pH. Например, pH нейтральной среды есть 7 (Сн = 10"7, lg Сн = —7, pH = 7). Кислые растворы имеют Сн больше ІО-7, т. е. Сн = 10"-*, где х — число меньше 7, так что pH кислых растворов меньше 7. Понятно, что pH щелочных раство­ ров больше 7.

4.4. Влияние pH раствора на электрический заряд некоторых суспендированных мицелл

Среди почвенных частиц есть такие, структуры которых содер­ жат на поверхностях ионы гидроксила. Некоторые из этих ионов, как в глинистых минералах, связаны с расположенными более глубоко в кристалле ионами кремния, другие, как в органическом веществе почвы, связаны с атомами углерода. Такие поверхностные гидроксильные группы записываются символами ^ S i —ОН иЗ^С—ОН соответственно. Свободные связи указывают на соединение атомов

кремния или углерода с остальной частью структуры. Подобные группы ^ Si—ОН могут находиться только на изломах кристаллов глинистых минералов, поскольку на поверхностях слоистых реше­ ток кремний связан с кислородными анионами, а не с гидроксилами. На изломе слоистой решетки может возникнуть связью Si—О—S i^ вместо группы ^ Si—О” на одной стороне излома и иона +S i^ на другой. В водных суспензиях тождественность поверхностей излома может восстановиться за счет рекомбинации протона водо­ родного иона с группой ^ Si—О", а гидроксильного иона — с ионом

всех обнаженных изломах такие поверхностные гидроксильные ионы выделяют за счет диссоциации протон, образующий в растворе ион водорода; поверхность же оказывается заряженной отрицатель­ но. Такая диссоциация происходит, например, у кремниевой ки­ слоты и у органических кислот. Кроме того, имеются еще белки, структуры которых обладают поверхностными аминогруппами, т. е. —NH2. При определенных условиях эти группы могут заимствовать дополнительный протон у водородных ионов раствора и превращаться в группы —NII3, обеспечивающие структуру положительно заряжен­ ными участками. Точно так же, как отрицательно заряженные ми­ целлы, связанные с различными катионами раствора, порождают обмен основаниями, положительно заряженные мицеллы, связанные с анио­ нами раствора, вызывают явления обмена анионами. Рассмотрим

подвергаются усиленной бомбардировке водородными ионами, и, следовательно, скорость рекомбинации между этими ионами и от­ рицательно заряженными участками ^ Si—О- или 5s С—О- на поверхности частиц также повышена. В соответствии с тем, что было сказано в параграфе 4.2, при этом понижается степень диссоциации,

В щелочных растворах увеличивается содержание гидроксиль­ ных ионов, а содержание ионов водорода понижается. Ослабление бомбардировки поверхности частиц ионами водорода подавляет скорость рекомбинации между группами s^Si—О" или —О" и протонами этих водородных ионов, поэтому скорость диссоциации возрастает и число заряженных участков повышается за счет не­ заряженных. В TQ же время ослабление рекомбинации между ней­ тральными группами —NH2 и протонами, при которой образуются положительно заряженные группы —NH£, приводит к преоблада­ нию нейтральных групп.

Итак, структура суспендированного вещества определяет, может ли поверхность при соответствующих условиях стать положительно