Файл: Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв.pdf

или отрицательно заряженной, а степень кислотности раствора опре­ деляет, возникнут ли эти заряды фактически. Кислая среда способ­ ствует увеличению положительных зарядов и уменьшению отрицатель­ ных, в щелочной среде происходит обратное.

Этому вопросу можно дать количественную интерпретацию.

и нейтральных Ct, есть сумма концентрации нейтральных групп Сп и концентрации диссоциированных групп Са. Далее, пусть преобла­ дающая концентрация водородных ионов в растворе равна Сн. Тогда, применительно к данному случаю, можно записать уравнение (4.3) для равновесия в следующей форме:

Это равенство показывает, как отношение числа диссоциирован­ ных групп к содержанию всех групп зависит от концентрации ионов водорода и от константы диссоциации. Выражение такого типа спра­ ведливо и для диссоциации групп —ОН, если подставить в него соответствующую этой группе константу диссоциации К 2.

Равновесие —NH2 -f Н+ —NH£ характеризуется уравнением

т. е. той формой, которую принимает в этом случае уравнение (4.3). Здесь Сс — концентрация положительно заряженных групп—NHÿ, CN — концентрация нейтральных групп — NH2, Сц имеет прежнее значение, К 3 — константа диссоциации для этой реакции.

Общая концентрация групп данного вида Ст есть сумма концент­ раций положительных и нейтральных групп, т. е.

Ср —CN + Сс.

Подставляя значение CN из уравнения (4.8), получим

Общие концентрации групп обоих типов Ct и С? зависят, конечно, только от структуры суспендированных частиц и от их количества

всуспензии. Для частиц данного типа при данной их концентрации

всуспензиях Ct и Ст постоянны. Уравнения (4.7) и (4.9) выражают концентрации заряженных групп в долях от этих постоянных об­ щих концентраций. Легко видеть, что когда Сн очень мало (щелочные растворы), отношение CJCt близко к единице, а Сс]Ст — к нулю.

Это означает, что в подобных условиях все гидроксильные группы структуры диссоциированы и заряжены отрицательно, тогда как аминогруппы нейтральны. В кислых растворах Сн велико и, со­ гласно уравнениям (4.7) и (4.9), Ca]Ct близко к нулю, a CJCT — к единице. Все аминогруппы заряжены в результате присоединения протона, а гидроксильные группы не диссоциированы. О такой качественной картине мы уже упоминали.

Выбрав некоторые предположительные значения константы дис­ социации, можно получить кривые уравнений (4.7) или (4.9), кото­ рые показывают, как изменяется заряд при изменении кислотности. На рис. 4.1 показана такая кривая а, вычисленная по уравнению

(4.7) при константе диссоциации, равной 10" ®. Кислотность выражена в шкале pH. Здесь же дана кривая б, рассчитанная по уравнению (4.9) при константе диссоциации ІО-4. Хотя такие значения констант выбраны только для примера, превышение К 3 над К г имеет смысл, поскольку совершенно очевидно, что электронейтральные группы —ОН и —NH2 — это нормальные устойчивые формы. Первая из них недиссоциированная, а вторую можно рассматривать как дис­ социированную модификацию группы —NHg. Поэтому можно ска­ зать, что —ОН диссоциируется легче, чем —NH2. Как бы то ни было, именно таков порядок констант диссоциации обеих групп в та­ ком типичном белке, как желатин.

Рассмотрим еще один тип ионного равновесия, имеющий место в таких веществах, как гидроокиси железа и алюминия. У них ион

где Са — концентрация диссоциированных отрицательно заряжен­ ных групп, С0н — концентрация гидроксильных ионов в растворе,

Это уравнение по форме аналогично уравнению (4.9). Кислая реакция способствует диссоциации, щелочная подавляет ее.

4.5. Амфотерные свойства; изоэлектрическая точка

В структуре белков имеются группы ОН и группы —NH2, поэтому их мицеллы могут нести как положительный, так и отрица­ тельный заряд. При изменении кислотности следует ожидать, что будут наблюдаться оба типа изменения заряда, показанные на рис. 4.1. Перекроются или нет диапазоны pH, при которых существуют заряды обоих знаков, зависит от констант диссоциации. Если они не очень различны, будет иметь место картина, изображенная на рис. 4.2 а. Предполагается, что концентрации групп обоих типов равны. Здесь отрицательный заряд начинает развиваться до того, как исчезает положительный заряд, и потому существует величина pH, при которой оба заряда одинаковы по величине, а результиру­ ющий заряд равен нулю.

На рис. 4.2 б изображен ход изменения заряда в случае, когда величины констант диссоциации сильно различаются. Здесь область pH, в которой заряды разного знака перекрываются, очень узка, и существует pH, при котором практически равны нулю как поло­ жительный и отрицательный, так и результирующий заряды. Веще­ ства, которые ведут себя таким образом, т. е. обменивают основа­ ния в щелочных растворах и анионы в кислых растворах, называ­ ются амфотерными. Состояние, при котором результирующий заряд равен нулю, называется изоэлектрическим, а соответствующую этому состоянию величину pH называют изоэлектрической точкой. Сразу можно сказать, что желатин, который был приведен в качестве примера, ведет себя как вещество, которому соответствует рис. 4.2 б. Ясно, что свойства вещества будут различны в зависимости от того, ведет ли оно себя как на рис. 4.2 а или как на рис. 4.2 б. В послед­ нем случае будет иметь место либо обмен основаниями, либо обмен катионами, либо обмена вообще не будет, в зависимости от pH. В первом же случае при изоэлектрическом состоянии происходит одновременно и обмен основаниями, и обмен анионами. Другие важные различия между такими веществами мы рассмотрим в пара­ графах 4.9—4.11.

Поскольку считается, что в состав гумуса входят белки, можно ожидать, что гумус будет проявлять амфотерные свойства. Однако пока этот вопрос изучен недостаточно в немалой степени из-за боль­ ших технических трудностей, связанных как с выделением чистых компонентов гумуса, так и с проведением физико-химических опы­ тов на таком материале. Те глинистые минералы, которые обладают заметным зарядом, обязаны этим главным образом изоморфным замещениям в структуре, которые зависят от кислотности суспен­ зии. Далее, эти заряды почти всегда отрицательные, т. е. имеют тот же знак, что и заряды, возникающие в щелочных растворах при диссоциации протонов из структуры минерала.

Р /Р °

Рис. 4.2. Изменение заряда поверхностно-активного вещества с измене­ нием кислотности.

Константы диссоциации положительно и отрицательно заряженных участков: а —

приблизительно одинаковы, б — заметно различаются, р — плотность заряда по­ верхности, р0 — максимально возможная плотность заряда.

Таким образом, роль степени кислотности заключается просто

вусилении или ослаблении общего отрицательного заряда, и про­ явления амфотерных свойств ожидать не приходится. Действительно, амфотерные свойства у глинистых минералов являются редким исключением. Изоэлектрическая точка была обнаружена у некото­ рых тропических глин с низкой катионообменной способностью. Предполагают, что положительный заряд их решетки связан с изо­ морфными замещениями. Поэтому появление отрицательного заряда

вщелочной среде может уменьшить природный положительный

заряд, свести его к нулю, а затем и к отрицательным величинам. В последние годы высказано предположение, что каолинит в ки­ слом растворе может приобретать положительный заряд за счет полной диссоциации поверхностных ионов гидроксила, как гидро­ окись железа. Явление анионного обмена в суспензии тонко измель­ ченного каолинита действительно было обнаружено. К сожалению, анионный обмен наблюдался только у каолинита, размолотого так,

как требуется при рентгенодифракционном анализе, и весьма воз­ можно, что анионообменные свойства были связаны со свободной гидроокисью алюминия, выделяющейся при помоле. Больше мы не будем останавливаться на амфотерных свойствах глинистых мине­ ралов, поскольку можно принять за правило, что глины в общем не амфотерны. Если происходит одновременно и катионный, и анион­ ный обмен, значит, это связано с присутствием разных минералов, одним из которых в данных условиях свойственно образовывать положительные мицеллы, а другим — отрицательные.

4.6. Равновесие между диффузией

иразделением

Вмассе суспендированных частиц, участвующих в случайных тепловых движениях, есть частицы, движущиеся во всех возможных направлениях с самыми различными скоростями. Если бы возникло локальное отклонение концентрации частиц, случайные тепловые движения стремились бы устранить такое отклонение. Чтобы уяснить это, рассмотрим две воображаемые, соседствующие друг с другом области, концентрации в которых различны. Обозначим эти области А и В. Скорость данной частицы можно разложить на компоненты, направление которых совпадает с направлением осей прямоуголь­ ной системы координат. Частицы же можно подразделить на группы, содержащие частицы, движущиеся только в одном из этих направле­ ний. Поскольку каждая ось имеет положительное и отрицательное направления, получим шесть разнонаселенных групп, движущихся

содинаковой средней скоростью в одном из шести указанных на­ правлений.

Пусть одно из этих направлений перпендикулярно к поверхности, разделяющей области А и В. Тогда 1/в часть высокой концентрации частиц в области А будет двигаться к В, а Ѵ6 часть низкой концент­ рации частиц в области В будет двигаться к А. Поэтому за некото­ рый интервал времени из А в В будет двигаться больше частиц, чем из В в А. Таким образом, более разбавленная суспензия стре­ мится концентрироваться, а более концентрированная — разба­ виться. Такая тенденция существует до тех пор, пока имеется раз­ ность концентраций между А и В. Если бы эта тенденция была един­ ственной, конечным результатом явилось бы равенство концентра­ ций в А и В. Перенос такого рода, связанный с градиентами концент­ рации в суспензии, называется диффузией. В отсутствие других явле­ ний конечным результатом диффузии является выравнивание кон­ центрации частиц во всем объеме, доступном их распространению.

Однако наряду с диффузией действуют и другие процессы. Все частицы обладают известной массой и, следовательно, весом, а по­ тому стремятся двигаться вниз ко дну сосуда. В этом выражается разделяющее действие. При наличии его одного конечным резуль­ татом явилось бы образование осадка, резко отделенного от чистой вмещающей жидкости. Разделяющие силы могут иметь также элект­ рическую природу. Например, электрически заряженная частица