Файл: Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв.pdf

глины благодаря ее размеру может участвовать в довольно медлен­ ном тепловом движении. По отношению к более подвижным ионам раствора, имеющим атомарные размеры, такая частица явится постоянным центром притяжения или отталкивания. Если бы силы такого рода были единственно действующими, конечным их резуль­ татом явилось бы концентрирование ионов на поверхности глины, резко отделенной от раствора, лишенного ионов, или же, в случае отталкивающих сил, — образование концентрированного слоя ио­ нов, удаленного насколько возможно от поверхности глины. Когда действуют одновременно и диффузия, и разделяющие силы, оконча­ тельный результат можно выяснить только с помощью специального анализа.

Преодолеет ли полностью одна сила другую или будет иметь место некоторое распределение концентрации частиц, промежуточ­ ное между полной однородностью и полным разделением? Неко­ торое представление об этом можно получить, рассматривая равно­ весное распределение молекул газа в вертикальной колонке.

4.7. Равновесие частиц при диффузии

вполе силы тяжести; осмотическое давление

Вкачестве примера гравитационного разделения рассмотрим рас­ пределение плотности газа в вертикальной колонке или концентрации взвешенных частиц в столбе жидкости. Молекулы газа и взвешенные частицы достаточно малы, чтобы претерпевать тепловое броуновское движение, препятствующее разделению. Разница между этими слу­

чаями состоит в том, что газовые молекулы участвуют главным образом только в столкновении друг с другом, тогда как взвешенных частиц гораздо меньше, чем молекул жидкости, и большую часть энергетических взаимодействий они испытывают при столкновениях с этими последними. Случайные движения газовых молекул, вызы­ вающие диффузию, приводят также к суммарному эффекту, извест­ ному как давление газа. При прочих равных условиях измеренное газовое давление пропорционально концентрации молекул, соударе­ ния которых с ограничивающими их поверхностями и создают да­ вление, так что неощущаемое распределение концентрации частиц можно наблюдать посредством измеряемого распределения давлений.

Как наблюдения, так и анализ, изложенный в Дополнении 1, показывают, что баланс диффузии и разделения в случае столба газа приводит к распределению давления, описываемому уравнением, которое в Дополнении 1 обозначено номером Д1.6:

где z — высота точки, в которой давление равно Р, относительно уровня сравнения, давление на котором равно Р 0; In Р 0/Р — на­ туральный логарифм отношения давлений; М — молекулярный вес газа; g — ускорение силы тяжести; Т — абсолютная температура;

R — универсальная газовая постоянная, определяемая газовым законом

РѴ — RT.

В этом выражении P, R и Т имеют прежние значения, a F — объем, занимаемой одной грамм-молекулой газа в данных условиях. Поскольку грамм-молекула любого газа независимо от его химиче­ ской природы содержит одно и то же число молекул N, объем V

Перрен [117] в своих классических опытах с частицами гуммигута. Опыты такого рода трудны тем, что крупные частицы разделяются полностью, частицы же молекулярных размеров невидимы, и их нельзя подсчитать. Поэтому существует промежуточный диапазон размеров частиц, достаточно больших, чтобы их можно было увидеть и под­ считать в поле зрения микроскопа, и достаточно малых для того, чтобы диффундировать и приводить к распределению концентра­ ций, промежуточному между однородностью и разделением. Этим требованиям удовлетворяют частицы гуммигута, использованные Перреном.

Разительный результат, полученный Перреном, состоит в том, что после учета плавучести частиц в суспензирующей жидкости их вертикальное распределение оказалось до такой степени согласу­

ющимся с модифицированным уравнением (4.13), что в нем могло быть использовано обычное значение газовой постоянной R. Модифи­ цированное уравнение в Дополнении 1 под номером (Д1.12) имеет вид

имеют прежнее значение. «Молекулярный вес» частиц в данном слу­ чае — это их масса, выраженная в атомных единицах, т. е. через массу атома водорода, принятую за единицу. Предполагается, что суспензирующая жидкость — вода с удельным весом, равным еди­ нице.

Из сказанного следует, что можно правильно вычислить распре­ деление взвешенных частиц точно таким же образом, как и распреде­ ление газовых молекул; в этом отношении частицы ведут себя как если бы они были молекулами газа, занимающими тот же объем, который доступен им в суспензии. Они подчиняются газовому за­ кону с тем же значением газовой постоянной R, которое применяется к истинным газам. Они как бы проявляют в суспензии парциальное давление, регулирующее их диффузию, которое можно вычислить, если рассматривать такие частицы, как молекулы газа. Именно это парциальное давление известно как осмотическое давление суспензии, связанное с присутствием взвешенных частиц.

4.8. Разность гидростатических давлений, сопровождающая разность осмотических давлений

Если в различных частях суспензии поддерживать разные кон­ центрации частиц при истинном равновесии (т. е. если эти различия не временные и не устраняются в ходе обычной диффузии), то в этих частях создаются различные гидростатические давления. Например, если суспензия разделена на две части мембраной, которая прони­ цаема для растворителя, но непроницаема для растворенного веще­ ства, и раствор по одну сторону мембраны более концентрирован, чем по другую, то вода диффундирует преимущественно из более разбавленного раствора через мембрану в более концентрированный раствор. Мембраны такого типа называются полупроницаемыми, а сам прибор осмометром.

Избирательная диффузия воды называется осмосом. Осмос при­ водит к подъему уровня раствора со стороны большей концентрации, а это вызывает увеличение гидростатического давления, стремяще­ гося подавить осмос, так что в конце концов наступает состояние равновесия, при котором осмотическое и гидростатическое давления по разные стороны мембраны становятся разными. Можно показать термодинамически, что разность гидростатических давлений равна разности осмотических давлений. На использовании полупроницае­ мых мембран основаны классические опыты измерения осмотического давления растворов путем непосредственного измерения сопутству­ ющих разностей гидростатического давления.

В случае, рассмотренном в параграфе 4.7, разность концентрации ■существовала как результат равновесия между диффузией и разде­ лением. Можно показать, что в каждой точке суспензионной коло­ нии существует компонента гидростатического давления, связанная с концентрацией частиц, и что это давление равно осмотическому.

Доказательство этого при­ водится в Дополнении 2.

воположного знака и отталкивает ионы одинакового знака. Окончательное равновесное распределение ионов есть следствие баланса таких же воздействий, какие рассматривались в случае колонки частиц в поле тяготения. Однако выразить такое распреде­ ление в форме, аналогичной уравнению (4.13), гораздо сложнее. Трудности связаны с тем, что силы, действующие на ион со стороны присутствующих электрических зарядов, не постоянны, а зависят от того, где расположен ион. Чем дальше он от центра притяжения или отталкивания, тем слабей электрическая сила. Кроме того,

другие ионы, расположенные между рассматриваемым ионом и ми­ целлой, оказывают собственное отталкивающее или притягивающее действие. Детальный анализ приведен в Дополнении 3 и следует Фервею и Овербеку [164]. Результаты изображены на рис. 4.4, где показано распределение ионов для некоторых частных случаев.

Рассматриваются два распределения: одно для ионов, знак за­ ряда которых не совпадает со знаком заряда поверхности, второе — для ионов того же знака заряда, что и поверхность. В первом случае концентрация ионов возрастает по направлению к притягивающей их поверхности, во втором — убывает вследствие отталкивания. Оба распределения независимы, поскольку и катион, и анион — части нейтрально заряженных молекул, существующих самостоятельно и обладающих собственным распределением концентрации. Поскольку на незаряженные молекулы не действует ни притяжение, ни оттал­ кивание, заряженная поверхность не оказывает на них разделяющего действия. Диффузия ни с чем не конкурирует, и нейтральные моле­ кулы равномерно распределяются в доступном для них объеме. Обозначим эту равномерную концентрацию через пт, локальную концентрацию катионов, являвшихся частями нейтральных моле­

скольку правая часть уравнения (4.15) для данной суспензии по­ стоянна, легко вычислить распределение анионов, если известно рас­ пределение катионов.

Чтобы рассчитать кривые на рис. 4.4 по уравнениям Допол­ нения 3, предполагаем, что заряженная поверхность представляет собой плоскость, размеры которой велики по сравнению с расстоя­ нием от поверхности, в пределах которого концентрация ионов за­ метно отличается от их концентрации в свободном растворе. Плот­ ность заряда принимаем такой, какая соответствует емкости обмена оснований 100 мг-экв. на 100 г сухого веса, т. е. встречается у ми­ нералов типа монтмориллонита.

На рис. 4.4 показано распределение катионов и анионов двух разных валентностей в миллинормальном растворе и распределение одновалентных ионов при трех разных концентрациях. Из рисунка следует, что, как и ожидалось, распределение притягиваемых катио­ нов имеет форму, аналогичную распределению частиц в гравитацион­ ном поле: концентрация максимальна у поверхности и асимптотиче­ ски стремится к постоянной, уменьшаясь с увеличением расстояния от заряженной пластины. Распределение анионов обратно рассмот­ ренному. На расстоянии х от заряженной поверхности концентрация катионов превышает концентрацию анионов, так что здесь существует положительный суммарный заряд в единице объема (см3) раствора. Величина положительного суммарного объемного заряда уменьшается с увеличением расстояния от заряженной поверхности.