Файл: Чайлдс Э. Физические основы гидрологии почв.pdf

Таким образом, вблизи пластины существует зона с положитель­ ным результирующим зарядом. Поскольку заряд является распре­ деленным, а не локализованным, область, которую он занимает, на­ зывается диффузным слоем, или слоем Гуи (в честь ученого, пер­ вым вычислившего это распределение ионов [79]). Ясно, что общий заряд в системе должен равняться нулю, поскольку и ионы, и ми­ целлы возникли при диссоциации частиц, которые вначале были нейтральными, а при такой диссоциации должно возникать столько же положительных зарядов, сколько отрицательных. Поэтому общий положительный пространственный заряд диффузного слоя должен быть равен отрицательному заряду поверхности мицеллы. На до­ статочном расстоянии от этой поверхности электрическая сила, дей­ ствующая на ион, должна равняться нулю, поскольку поле отри­ цательного заряда поверхности полностью экранируется равным положительным зарядом, находящимся между поверхностью и рас­ сматриваемым ионом.

Таким образом, вдали от поверхности разделяющие силы не действуют даже на ионы, которые поэтому за счет диффузии распре­ делены здесь равномерно, а их концентрация равна концентрации в растворе, не испытывающем влияния постоянно заряженных по­ верхностей. Следовательно, концентрации анионов и катионов

Наконец, там же можно заметить, что при одних и тех же кон­ центрациях растворов толщина диффузного слоя в растворах двух­ валентных ионов больше, чем в растворах одновалентных ионов. Для ионов одинаковой валентности толщина диффузного слоя в более концентрированных растворах меньше, чем в более разбавленных.

В точках, очень близких к заряженной поверхности, подобное распределение ионов невозможно. При его вычислении предполага­ лось, что ион — это точечный заряд, и потому не существует верхнего предела для концентрации заряда. На самом же деле ионы имеют радиусы порядка ІО' 8 см и не могут приближаться к поверхности теснее, чем на это расстояние, что кладет очевидный предел их кон­ центрации. Простая теория Гуи предсказывает невероятно высо­ кие концентрации ионов на невероятно близких расстояниях от поверхности.

Обособлению катионов, вызванному их притяжением, кладет предел не столько диффузия, сколько конечность размеров иона. Вследствие того, что ионы имеют конечные размеры, их концентра­ ция в непосредственной близости от заряженной поверхности не может возрастать беспредельно. Плотный адсорбированный слой ионов называется штерновским. Мы не будем обсуждать его в дета­ лях, но запомним, что выводы, следующие из распределения Гуи, необходимо видоизменить, если их применять к слою, расположен­ ному в непосредственной близости к поверхности мицеллы.

В каждой точке диффузного слоя, где концентрация катионов больше концентрации анионов, существует осмотическое давление,

превышающее осмотическое давление в растворе, удаленном от за­ ряженных поверхностей. Это следует из анализа уравнения (4.15), согласно которому

папс п%= Кпт,

поскольку в растворе, не испытывающем влияния мицелл, как пс

Осмотическое давление раствора есть сумма парциальных осмо­ тических давлений молекул и ионов, находящихся в растворе; при этом каждое парциальное давление определяется только концентра­ цией соответствующих частиц, а не их природой. Таким образом, общее осмотическое давление пропорционально общей концентрации частиц. Осмотическое давление Pt в некоторой точке диффузного слоя определяется выражением

Рі = А{пт + псА па)= А{пт + {п0-\-к) + {п0 — 6 )} =

= А (пт-f- 2п0-Т Д — Ô),

где А — постоянная. Осмотическое давление Р0 раствора, не испы­ тывающего воздействия заряженных мицелл, равно

PQ= А (пт-(- 2п0).

Следовательно, осмотическое давление в некоторой точке диф­ фузного слоя превышает осмотическое давление раствора на вели­ чину

АР = Рі - Р 0 = А ( Д -0 ).

Из уравнения (4.16) следует, что величина (А—ô) существенно положительна, поскольку она равна существенно положительной величине ДЬ]п0. Таким образом, осмотическое давление внутри диф­ фузного слоя больше, чем в точках, лежащих вне влияния мицелл. Далее, А может принимать очень большие значения у поверхности мицеллы, a ô не может стать больше п0, поскольку концентрация ионов не может быть отрицательной. Поэтому Д—ô, а следовательно, и АР возрастают по мере приближения к поверхности мицеллы. Разность осмотических давлений можно вычислить по уравнениям (Д3.6), (Д3.7) и (Д3.2) Дополнения 3.

Как и в других случаях существования разностей осмотического давления между равновесными частями системы (в том числе при гравитационном равновесии, описанном в параграфе 4.8 и в До­ полнении 2 ), эта разность осмотического давления сопровождается разностью гидростатического давления равной величины. В данном случае гидростатическое давление на расстоянии х от поверхности глины вызвано электростатическим притяжением к поверхности,

действующим на пространственный заряд диффузного слоя, находя­ щийся дальше х. Это давление меняется с расстоянием от поверх­ ности мицеллы и характеризует ее взаимодействие с двойным слоем.

При нулевом расстоянии давление действует на саму поверх­ ность мицеллы, однако не может вызвать движения последней. Оно аналогично давлению, которое ощущаешь, прижимая к себе резино­ вую подушку. Такое давление не может вызвать перемещения тела. Мицелла и ее диффузный слой могут перемещаться вместе, находясь в равновесии, и давление, стремящееся к перемещению этой нераз­

дельной системы, есть нулевое давление на внешней границе диффузного слоя.

4.10. Взаимодействие между двумя перекрывающимися диффузными слоями

Одна мицелла не характе­ ризует массу вещества с при­ сущими ему физическими свой­ ствами. Эти физические свойства возникают при взаимодействии частиц. В данном разделе мы рассмотрим взаимодействия ме­

дая из мицелл аналогична рассмотренной в предыдущем разделе и стремится развить свой собственный диффузный слой, распределение ионов в котором показано прерывистой линией. Однако расстояние между поверх­ ностями мицелл 2d взято таким, что свободное развитие каж­ дого диффузного слоя невозможно. Поэтому распределение ионов должно иметь характер, показанный на рисунке, а именно концент­ рация катионов нигде не снижается до величины п0, свойственной объемной жидкости, а концентрация анионов нигде не поднимается до этой величины. Распределения ионов должны быть симметричны относительно медиальной плоскости, отстоящей на расстояние d от каждой поверхности.

Взаимодействия между мицеллами связаны с существованием постоянной разности концентраций анионов и катионов в медиаль­ ной плоскости. Всюду, где эти концентрации не равны, существует разность осмотического и соответствующего ему гидростатического давления между областью в диффузном слое и раствором, находящимся

вне влияния мицелл. Это относится и к медиальной плоскости, где концентрация катионов dnc все еще превышает концентрацию анионов dna. В этой плоскости, однако, гидростатическое давление не может быть простым взаимодействием между мицеллой и ее диффуз­ ным слоем, потому что, согласно условиям симметрии, градиенты концентрации ионов и электрического потенциала должны быть здесь равны нулю. Иначе говоря, в медиальной плоскости не должна действовать электрическая сила. Половина диффузного слоя, нахо­ дящаяся с одной стороны

Следовательно, гидростатическое давление, которое, несомненно, су­ ществует в связи с неравенством концентраций анионов и катионов, должно действовать с внешней стороны пространственного заряда ме­ жду мицеллами, и потому оно стремится раздвинуть их. Подробное исследование источника этого привнесенного давления выходит за рамки данной книги, его можно найти в работе [31]. Такой анализ требует рассмотрения развитых и непрерывных диффузных слоев как между пластинами конечных размеров, так и на внешних поверхностях этих пластин. Грубой аналогией является эффект, получающийся, когда двое давят на поверхности находящейся между ними резино­ вой подушки. Давление, возникающее при этом в подушке, стремится разъединить обоих.

Из сказанного следует, что разъединяющее давление уменьшается по мере уравнивания концентраций катионов и анионов в медиальной