Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf

ватых кристаллов, которые в отличие от бесшлакового состава растут самостоятельно, независимо от дендритов с параллельны­ ми ветвями. На вторичных центрах зарождения кристаллизуются игольчатые образования, которые с понижением температуры не получают дендритного развития.

Рентгенофазовые исследования образцов, полученных из рас­ плава, выдержанного в течении часа при 1400°С показали, что первичный шпинелид, представляющий собой реликтовый материал и перекристаллизованные зерна, выделившиеся в начальный пери­ од охлаждения расплава, очевидно, имеют близкий состав, отве­ чающий хромпикотиту. На рентгенограммах,соответствующих отбо­ ру расплава при температурах 1350—1300°С, отмечаются дифракцилннные максимумы, принадлежащие хромпикатиту, и железистому пироксену типа эгирина ( d = 2,50; 2,54; 3,01 X). Таким об­ разом, первичные "сферолиты" образуются за счет кристаллиза­ ции железистого пироксена на шпинелидных зернах. При темпера­ туре отбора, соответствующей 1300°С,рентгенографически обна­ руживается значительное количество оливина ( d = 2,46; 2,76; 2,27; 1,74 X), что согласуется с результатами микроскопичес­ ких определений. Оливиновые образования в виде дендритов с параллельными ветвями в составе с добавкой шлака значительно меньше,чем в бесшлаковом. В проходящем свете вытянутые оливи­ новые зерна, представляющие собой параллельно лежащие ветви дендрита, бесцветны с высокой интерференционной окраской. Оп­

Д^-Л/р = 0,037) позволяют отнести минерал к ыаложелезнстой раз­

Врассматриваемых составах оливиновая фаза является метастабильной. В неравновесном расплаве образование оливина обеспечивается наличием в нем реликтовых структурных группи­ ровок оливиновых зерен исходной породы, караэрушившихся в процессе варки.

Вработе Кутолина В.А. (12) о порядке и температуре крис­

таллизации минералов в основных расплавах указывается на за­ висимость температуры выделения оливина от содержания окиси лагния в расплаве. В нашем случае при содержании MjO около 10-11% температура выделения оливина согласно установленной зависимости должна соответствовать 1220-1250°С. Микроскопи­ чески, появление оливиновой фазы в виде единичных дендритно-

104

волокнистых образований отмечается при более высокой темпера­ туре, что подтверждает негомогенность расплава.

Влияние шлака, выраженное в некотором снижении вязкости расплава и улучшении его гомогенизации, заключается в разоб­ щении реликтовых оливиновых группировок на более мелкие, ко­ торые дают большое число центров зарождения для будущих оливиыовых зерен.

При температуре отбора 1250°С появляется фиксируемый рент­ генографически ромбический пироксен ( d - 3,20; 2,88 £ ). Под микроскопом к этому минералу отнесены крупные шестоватые крис­ таллы с /fy = 1,664 t 0,C0I; rtf = 1,655 + 0,001; ty-Hp = 0,009.

Согласно оптическим константам минерал соответствует энстатиту / 13-15 / . По Винчеллу / 16 / определенные показатели ука­ зывают на присутствие в составе энстатита 4% FeSiOj. Появле- ' вие ромбического пироксена в бесшлаковом составе фиксируется при более низкой температуре (П 00°С).

Снижение вязкости расплава при вводе шлака ускоряет его взаимодействие с неустойчивой фазой-оливином. Этот же факт является причиной ускорения второй ступени превращений. Уве­ личение скорости диффузии обеспечивает более глубокие взаимо­ действия выделившейся фазы с раставом , изменение ее состава и структуры. Ромбический пироксен переходит в моноклинный ти­ па авгита.

При температуре 1200°С в образцах отмечается резкое пре­ обладание моноклинного пироксена над ромбическим. В образцах, отобранных при ПОО°С, определение оптических констант круп­ ных шестоватых зерен позволило отнести их к моноклинному пи­ роксену: Wj = 1,695; Np = 1,672 + 0,001; /Vj-Лр = 0,023.

Содержание оливина резко падает с понижением температу­ ры выработки расплава, и в температурном интервале Ю00-900°С он совершенно исчезает.

Исходя из проведенных исследований сделано заключение о том, что добавка фосфорного шлака способствует гомогениза­

ции расплава при более низких температурах варки, активизиру­ ет процесс фазовых превращений по схеме: оливин-»роибичеокий пироксен-* моноклинный пироксен. С точки зрения технологии получения камнелитых изделий, добавка шлака не только повыоает технологические свойства габбро-норитового расплава, но и обеспечивает каменным отливном лучшие качества за счет сниже­ ния полиминеральности состава.

105

Л и т е р а т у р а :

1.Есин О.А., Гельд П.Б. Физическая химия пирометаллургичес-

них процессов, изд. ".Металлургия", ч. П.,1966, 139-333.

5.Амирханов З.С. Кристаллизация габбро-норитового расплава

истекла в целях получения стекло-кристаллических материа­ лов. Автореферат, дисс. на соиск.уч.степ .к.т.н ., А-Ата,1972

9.Стуки С.Д. Процессы керамического производства под.ред.

13Лодочников В.Н. Главнейшие породообразующие минералы*£осгеолиздат, М.-Л., 1947.

14.Бете-тин А.Г. Курс минералогии. Госгеолиздат, М., 1956.

15.Трегер В.Е. Таблицы для оптического определения породооб­ разующих минералов. Гос.науч.техн.изд..Литер, по геологии и охране недр, U., 1958.

16.Еинчелл А.Н. Оптика и микроскопия искусственных минералов. Госхимтехиздат, Л., 1933.

17.Ростокер В ., Дворак Д. Микроскопический метод в металло­

106

Структура образцов без добавок Тi 0^ сложена таблитчатыми и дендритными кристаллами мелилита.

При содержании Ti0^ 2,5 и 5% структура практически не от­ личается от образца без добавки TLO^, за исключением редких ден­ дритных кристаллов перовскита, легко отличимых'по высокой отра­ жательной способности, близкой к металлической. При содержании ТЮ2 равном 10% количество перовскита резко возрастает. Наряду с крупными кристаллами мелилита в структуре образца появляются

многочисленные дендритные вростки перовскита в стенле. При этом о размеры кристаллов мелилита увеличиваются. Для образцов, содер­ жащих 2,5 и 5%ТЮ2 ,на основании результатов измерения вязкос­ ти было показано, что Т102 снижает вязкость и температуру нача­ ла кристаллизации.

Таким образом, для данного состава расплава, механизм дей­ ствия ТЮ2 сводится, вероятно, к следующему.

В соответствии с представлениями Козакевича /3 / ионы Ti встраиваются в сетку кремнекислородных анионов,нарушая ее неп­ рерывность, что снижает вязкость и способствует увеличению под­ вижности структурных элементов. Наши исследования показали, что ионы титана не создают центров для кристаллизации мелилита и не входят в его решетку, а образуют самостоятельную кристалли­ ческую фазу - перовскит CaO-TiC^. Расплав, обедняясь ионами кальция, не может уже обеспечить кристаллизацию того количест­ ва мелилита, которое могло бы возникнуть в данных условиях без добавок титана. Поскольку концентрация ионов титана невелика, рост кристаллов мелилита не встречает препятствий со стороны другой фазы - перовскита и кристаллы мелилита достигают круп­ ных размеров.

Следовательно, в нашем случае Ti02 не проявляет типичного катализирующего воздействия, т .е . не увеличивает степени закристаллизованности и не помельчает структуру образцов, хотя и не входит в решетку освовной фазы - мелилита. Здесь следует отме­ тить, что в иммерсионных препаратах иногда мы обнаруживали зер­ на мелилита, обладающие сильно выраженной абсорбцией в сине-го­ лубых тонах. Для мелилита обычного состава это не свойственно, хотя для марганцесодержащего мелилита наблюдали явление плеох­

108

образом, повидимому, присутствие ионов титана в расплаве мелалитового состава в некоторых случаях приводит к образованию твердых растворов, т.е.смешанных нристаллов геленита-окермани- та с адсорбированным слоем ионов титана. При этом ионы титагэ не входят в решетку мелилита, а врастают в кристалл-носитель за счет избирательной адсорбции. Механизм такого врастания

тава, представляло интерес проверить, какую роль играют добав­ ки TiG, на кристаллизацию шлакового стекла того же состава при нагревании. С этой уелью стеклованный шлак прииеденного выше состава был закристаллизован в муфельной лабораторной печи при температуре 930°С (в соответствии с температурой максимума экзотермического эффекта на терыограмме чистого шлака) в тече­ ние I часа. В тех же условиях были термообработаны образцы с добавкой 2,5; 5 и 10% TiO^. Показано, что зависимость содержа­

ми.

в состав пироксена входят те же структурообразующие эле­ менты, что и в состав мелилита. "Конкуренция" пироксена,веро­ ятно, снижает количество кристаллизующегося мелилита по срав­ нению с образцом 66d добавки Ti02. При содержании 10% Т.'02 в иммерсионных препаратах ясно видно, как вокруг центров, состо­ ящих, очевидно, из TiC^, растут сферолитовые образования мелилита, Здесь т;о2 проявляет каталитическую роль, так как способ­ ствует образованию тонконристаллическеч структуры и увеличению содержания мелилита.

Таким образом, характер влияния примеси Т« G> на кристал-

109