Файл: Строение и свойства стеклокристаллических материалов на основе горных пород и шлаков (г. Чимкент, 8-10 октября 1974 г.) [сборник статей] 250-летию АН СССР посвящается.pdf

С.Т.СУЛЕЙМЕНОВ, Г.В.ОРЛОВА, Т.А.АБДШЛИЕВ В.Ф.ВЕРНЕР, 3.С.АМИРХАНОВ

ПОРЯДОК ВЫДЕЛЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФАЗ В ГАББРО-НОРИТОВОН РАСПЛАВЕ С ДОБАКОЙ ФОС­

ФОРНОГО ШЛАКА

Температура варки (выдержки) определяет размеры, вид и энергетическое состояние структурных группировок в расплаве,, возможность образования метастабипьных фаз, а следовательно, минералогический состав и структуру стекпокристаплического ма­ териала. Как показали работы Есина [ i] , в расплаве молеку­ лярно-упорядоченные комплексы и отдельные ионы при определен­

дении расплава до одной и той же температуры, число центров кристаппизации уменьшается по мере возрастания температуры, от которой начато охлаждение, т .е . структуре материала находит­ ся в зависимости от температуры выработки расплава.

В производственных условиях при получении каменного питья возможны колебания температуры варки и выработки расплава, а следовательно, представляет интерес изучение процесса и кине­ тики его кристаллизации в зависимости от указанных факторов.

Рассмотрены результаты исследования составов, на основе

зитового порошка и тот же состав с добавкой 5 вес.% фосфорного

шлака.

Методика исследований заключалась в следующем: В печи

при соответствующей температуре варки одновременно находилось неокольцо шамотных тиглей емкостью 0,5 п. с одной и той же шихтой. По истечении веданного времени выдержни, отбор тиглей из печи осуществлялся через каждые 50° по мере снижения темпе­ ратуры. Скорооть снижеиия составляла 7°С в минуту. Отобранные

тигли вместе с расплавом охлаждались на воздухе. Исследован»» подвергалась лишь центральная часть образца.

Для рентгенофазового и микроскопического эвалиэов выпи­ ливались кусочки из центральной части образцов. Пояировашшые шлифы готовились по среднему вертикальному сеченню. Таким об-

97

разом, отбор должен был исключить участки, контактирующие о тиглем и поверхностную пленку.

Ход процессов кристаллизации расплава определяется его гомогенностью и предкристаллизациоыным структурным состоянием. Структура расплава и состав изучались микроскопическими и рент­ генографическим методами в закаленных образцах, полученных варкой при 1400, 1450 и 1500°С в течение одного и двух часов.

Как показали микроскопические исследования, варка габбронорита при температурах 1400-14Ь0°С в течение часа не приво­ дит к полному растворению хромомагнезитовой добавки. В бесшлаковом составе количество реликтовг~ шпинелидных зерен состав­ ляет при температуре 1400°С —25$. Не обеспечивает полного растворения добавки и температура 1500°С,при которой еще ос­ таются нерастворенными около 1,5% добавки, В составе с 5% шла­ ка при температуре 1450° содержатся лишь единичные зерна шпинелидов, т .е . шлак способствует растворению хроыомагнезитового порошка.

В ряде работ советских и зарубежных авторов / 6—II / ука­ зывается на то, что структура неравновесного расплава, в зави­ симости о1, температурного и временного факторов определяется как структурными группировками исходных компонентов, так и структурой будущих новообразований. Исходя из этого, свойст­ ва раоплава, а следовательно и сте.;ла, представляющего собой закаленный расплав, будут определяться температурой и време­ нем варки и охлаждения.

В структуре стекол, сваренных при 1400°С и содержащих до­ бавку 5% шлака сохраняются реликты тугоплавких составляющих исходной породы. В электронный микроскоп в бесплановых стек­ лах и стеклах со шлаком видны аналогичные бесформенные неод­ нородности за счет неполного разрушения исходной структуры.

В стекле со шлаком негомогенность определяется не только ре­ ликтовым материалом, но и точечными выделениями новообразова­ ний. Увеличение температуры варки до 1450°С привело к исчезно­ вению структурных остатков исходной породы. Реликтовым матери­ алом в расплаве являются лишь редкие зерна шпинелида, вокруг которых ооэдаются обособленные области, обогащенные окислами магния, мелева, хрома. Аналогичное взаимодействие реликтовых шпинелидных верен о основным расплавом в бесшлаковом составе наблюдается только при температуре 1500°С. Увеличение темпера­ туры варки до 1500° совершенно уничтожает реликты добавки. В структуре стекла появляются редкие неоднородности, вероятно,

98

ликвационного характера.

Таким образом, расплавы.полученные в области температур 1400-1450°, негомогенны и содержат неоднородности двоякого характера: реликтовые остатки и новообразования. В

свою очередь реликты представлены: тугоплавкими составлявшини исходной породы, определяемыми электронной микроскопией, реликтовыми зернами хромшпинелидов, хорошо вид.иых в световой микроскоп. Новообразования содержатся в виде мелких кристал­ лических зерен и ликвационных неоднородностей.

Изучение вристаллизации расплавов по описанной выше ме­ тодике показало, что расплав, сваренный при 1400°С и резкосхложденный от температуры 1350°С,начинает кристаллизоваться с образования дендритных кристаллов на реликтовых зернах и новооб­ разованиях шпинелида.. Дендритные кристаллы со слаборазвиты­ ми ветвями образуют вместе с центром зарождения изометричный агрегат типа оферодита размером 15-20 мк. (рис. I ) . В беспла­ новом составе подобные формы кристаллизации отвечаются в об­ разцах, охлажденных от температуры 1400 С, т .е . на 50°С выше, но количество сферолитов меньше. Внесение в расплав ионов каль­ ция и фтора с добавкой фосфорного шлака приводит к некоторому снижению его вязкости за счет частичного разобщения исходных структурных группировок. Это увеличивает поверхностную энер­ гию на границе кристалл-жидкость, что препятствует росту цен­ тров зарождения. Кроме того, введение шлака увеличило раство­ римость хромомагнезитовой добавки, т .е . уменьшило число цент­ ров зарождения, представляющих собой механическую примесь в расплаве. Этим и объясняется снижение температуры начала крис­ таллизации до 1350°С, при которой создаются наиболее благо­ приятные условия для образования кристаллических зародышей.

Начало кристаллизации фиксируется не только появлением "оферолитовых" образований, но и единичных очень тонких дендритов о параллельными ветвями (рис.1). Такая ориентация ха­ рактерна для всех зерен.

Снижение температуры, от которой начато охлаждение, до 1250°о не привело к количественному росту и качественному из­ менению первичных "сферолитов", в то время, как содержание тонких дендритных образований с параллельными ветвями значи­ тельно возросло и они приобрели воле нистую структуру (рис.2) В бесплановом составе подобные агрегаты появляются не при 1350°С, а при 1300°С, и кроме того, с понижением температуры

99

по мере снижения температуры расплава, изменяясь лишь в раз­ мерах. При больших увеличениях (х 600) удается обнаружить, что такие зерна не монолитны, а предсталяют собой цепочки из кристаллов, часто представленных скелетными формами с четко видимыми элементами гексагонального огранения.

Температуре 1200° соответствует второй этап образования центров зарождения. Появляются "сферолиты" второй генерации (рис. 4). На шпинелидных центрах кристаллизуются радиально расположенные мелкие иглы, которые растут по мере снижения температуры. При температуре П 50°С между крупными вытянутыми кристаллами образуются скопления "очечных выделений, представ­ ляющих собой структуру эвтектического характера / 17 / .

Снижение температуры расплава до 850° приводит к измене­ нию формы шестоватых зерен: образуются более короткие широкие кристаллы, разобщенные на угловатые частички, (рис. 5) Не по­ лучают развитие с понижением температуры игольчатые образова­ ния вокруг вторичных шпинелидных центроз..

Таким образом, при охлаждении габбро-норитового распла­ ва, содержащего Ъ% шлака,выдержанного в течении часа при 1400°С от различной температуры выработки, имеют место следующие фор­ мы кристаллического роста:

а) Сферолитовая, скорость образования которой определя­ ется количеством и порядком выделения шпинелидных центров зарожждения.

б) Дендритные образования с параллельными ветвями. С пони­ жением температуры выработки расплава, ветви дсндритов стано­ вятся тоньше и приобретают вид волокон.

в) Шестоватые кристаллы, имеющие наибольшую скорость линейного роста, по сравнению с другими образованиями.

Общие закономерности кристаллизации шлакосодержащего рас­ плава близки кристаллизации беспланового состава. Область ин­ тенсивного выделения вторичных центров зарождения лежит так же в температурном интервале 1200 -П 50°С . Схему скорости по­ явления центров зарождения и роста основной кристаллической фазы можно выразить рисунком б. Первые максимумы соответству­ ют первичным шпинелидам, следующие определяют область интен­ сивного выделения вторичных центров зарождения. Влияние шла­ ка выражается в несколько более позднем образовании первичных "сферолитов", содержание которых выше, чем ь бесшлаковом сос­ таве; в развитии очень тонких еолокнистых структур дендритов с параллельными ветвями; в более интенсивном развитии шесто-

102