Файл: Месенжник Я.З. Кабели для нефтегазовой промышленности.pdf

давлением, а также при атмосферном давлении в процессе работы в воде под напряжением переменного тока. В диа­ пазоне температур 60-у 120°С и давлений 1—340 кгс/см2

ТКИиз для неокисленной (облученной в аргоне) и окислен­ ной (длительное облучение на воздухе) изоляции состав­ ляет, соответственно, 0 и 0,16°С_1.

Физико-механические характеристики РМПЭ определя­ ются как поглощенной дозой, так и степенью радиационно­ го окисления. Общей особенностью дозных физико-механи­ ческих характеристик РМПЭ является их более сильная

а ш г

В, Мрйд

Рис. 31. Дозная зависимость деформации изоляции из ПЭВД (6[]3 = 0,3 мм), облу­

ченной в среде воздуха ^-излучением Со00 в неоткачанных ампулах при мощности дозы 350 рісек. Температуры испытания, °С:

деформаций, чем неокисленные (облученные в инертной среде) (рис. 30, а).

Во всем диапазоне температур деформации у ПЭНД мень­ ше, чем у ПЭВД (рис. 30, б). С увеличением поглощенной дозы уменьшается зависимость не только электрофизических, но и других характеристик ПЭ от температуры. Так, термоме­ ханическая деформация ПЭ при 100, 130 и 150°С убывает с

221

увеличением поглощенной дозы по закону, близкому к экс­ поненциальному, а при 200°С в интервале доз 45 -у 150 Мрад остается почти неизменной (рис. 31). При комнатной темпе­ ратуре деформация облученного в инертной среде (доза 120 Мрад) полиэтилена на 15—20% меньше, чем у исходного.

Аморфизация полиэтилена сопровождается увеличением объема; при этом с ростом температуры деформация и уве­ личение объема, как два противоположно направленных фактора, могут привести к независимости деформации от температуры или даже уменьшению ее. Независимо от ве-

10 ?т

Рис. 32. Зависимость деформации изоляции от времени нагревания для изолированных ПЭВД (радиальная толщина изоляции 2,3 мм) жил:

/ —облученным ^-излучением Со60 в аргоне (доза 120 Мрад), отожженным в термостате приТ=!4ь°С в те­

Т=80°С; 5 — то же, отожженным; 6 —то же, отожженным,

личины нагрузки и температуры крип (ползучесть) умень­ шается с увеличением поглощенной в вакууме или инерт­ ной среде дозы и проявляется в течение первых 1 -1-5 час., затем прекращается (рис. 32). Отжиг при 140°С даже в те­ чение 10—20 мин. заметно уменьшает крип. После снятия нагрузки и охлаждения полностью исчезают или частично

222

уменьшаются (в зависимости от величины приложенной на­ грузки) деформации и восстанавливается первоначальный размер облученной изоляции. Например, при 100°С и наг­ рузке 30,5 кгс/см2 размеры изоляции полностью восстанав­ ливаются примерно через 2 часа после снятия нагрузки. Однако охлаждение изоляции без снятия нагрузки вызывает дальнейшее увеличение деформации (см. рис. 30, в). Данное явление характерно и для других вулканизатов, например, резины (рис. 30, г.). Возможно, это связано сих малой теп­ лопроводностью. Так, теплопроводность ПЭВД, облученного 7 -излучением Со-60в аргоне, при 125°Ссоставляет 0,785-ІО-4 ккал',см-сек°С против 1,63-ІО-4 у исходного ПЭВД, вслед­ ствие чего температура изоляции за короткое время не ус­ певает значительно понизиться и реализуется, по существу, высокотемпературный крип.

Оптимум физико-механических и электрофизических свойств кабельной изоляции из ПЭВД достигается обычно при поглощенных дозах в диапазоне 80 -і-150 Мрад. Дозы, необходимые для достижения оптимума физических свойств, можно снизить следующими приемами, увеличивающими

гелеобразования снижается с 1 для чистого полиэтилена до 0,05 Мрад для системы полимер—мономер [252]. Полезные следствия сенсибилизации, видимо, не исчерпываются уве­ личением производительности радиационной технологии, но позволяют уменьшить радиационное окисление объема изо­ ляции в результате снижения необходимой экспозиции об­ лучения.

Полиэтилен, облученный как в вакууме, так и на возду­ хе, менее термостабилен и более подвержен окислительной деструкции, чем необлученный [184]. ПЭ может быть ста­ билизирован введением в него антиокислителей или инги­ биторов окисления, реагирующих с активными радикалами R02, которые образуются при взаимодействии свободных радикалов с кислородом воздуха. При термическом окисле­ нии процесс инициируется взаимодействием углеводорода с молекулярным кислородом, а при облучении свободные ра­ дикалы образуются в основном вследствие процессов иони­ зации и возбуждения.

223

В результате введения антиокислителей образуются ма­ лоактивные или неактивные продукты, не способные про­ должить цепную реакцию окисления. Наиболее выражен эффект термостабилизации при введении не индивидуальных веществ, а специально подобранных их составов с опреде­ ленным соотношением компонент, при котором проявляется синэргический эффект [184]. Химический механизм после­ днего проявляется тогда, когда радикал ингибитора вызы­ вает инициирование окисления, а добавка второго вещества захватывает эти радикалы [240]. Синэргизм выражается в очень медленном снижении относительного удлинения (с 400 до 200% в течение 3000 час. эксплуатации на воздухе при 150°С) у ПЭ с введенными в него двумя антиокислителя­ ми [40]. Другой иллюстрацией его проявления является умень­ шение поглощения кислорода при 140СС с увеличением кон­ центрации сажи в случае совместного применения антио­ кислителя и сажи [49].

Стабилизацию облученного ПЭ для работы при повышен­ ных температурах без введения антиокислителей можно до­

автором установлена возможность защиты ПЭ от окисления (радиационного и термического) путем поверхностной па­ рофазной радиационной прививки (7 -излучением Со-60, доза 1,5 Мрад) к нему полиакриловой кислоты (ПАК). При об­ лучении на воздухе непривитого ПЭ до больших доз ско­ рость деструкции его выше, чем у привитого, т. е. поверх­ ностный привитой слой ПАК ингибирует радиационное окис­ ление. Увеличение толщины привитого слоя ПАК уменьша­ ет отношение скорости деструкции к скорости сшивания. Пленка из ПАК действует как сенсибилизатор, вследствие чего увеличивается радиационно-химический выход реакции сшивания ПЭ. Можно ожидать, что прививка позволит про­ изводить радиационную обработку полиолефиновой изоля­ ции на воздухе даже при длительной экспозиции и отка­ заться от более времяёмкой и дорогостоящей обработки в вакууме или инертной среде. Очевидно, привитый слой из ПАК или другого вещества может служить также защитой облученной ПЭ-изоляции от окисления в процессе ее эксплу­ атации. Этот слой улучшает, кроме того, термомеханиче­ скую характеристику изоляции.

Возможность увеличения теплостойкости полиэтилена при

224