Файл: Месенжник Я.З. Кабели для нефтегазовой промышленности.pdf

проникающая способность молекул воды. С этой точки зре­ ния испытание изоляции в автоклаве с водой является бо­ лее жестким, чем испытание в буровом растворе.

Электропроводность РМПЭ, как и других полимеров, при постоянном гидростатическом давлении увеличивается с ро­ стом температуры, причем в зависимости lga = f(1/T) при определенной температуре происходит излом, после кото-

Таблица 22

Значения констант Тп , и(р) и UT для полиэтиленов в интервале Т = 20 -г 120°С

* Tnj — точка перелома температурной зависимости з.

рого увеличивается скорость роста о. Эта температура Тп, обычно ниже температуры плавления кристаллитов Тп . В интервале температур 20-f 120°С и постоянных давлениях от 1 до 1000 кгсісм“ электропроводность полиэтилена опи­ сывается двучленной формулой, каждый член которой имеет вид (3—2—4). Некоторые численные значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации электропро­ водности приведены в табл. 22 [120]. Сопоставление значе­

которой происходит более сильное возрастание электропро­

216

водности (Ur, UT, ), а электропроводность уменьшается с увеличением степени кристалличности, то зависимость Тп, от степени кристалличности становится понятной. С другой стороны, рост гидростатического давления при постоянной температуре повышает степень кристалличности и вызывает

ную (Т > ТПі) энергию активации электропроводности облу­ ченного ПЭНД (в 1,92 раза).

Эти явления можно объяснить следующим образом. При достаточно большом содержании кристаллической фазы (Т<ТПі) подвижны лишь отдельные радикалы и мономерные звенья в сравнительно малых объемах, что обусловливает малую подвижность ионов-носителей и малые значения UT,. Повышение гидростатического давления приводит к даль­ нейшему уменьшению подвижности ионов-носителей, т. е. к уменьшению UTl. С увеличением температуры (Т > Тп,) уве­ личивается подвижность ионов-носителей, происходит амор-

лимере на передвижение иона-носителя в некоторых слу­ чаях может уменьшаться. Так, UT, облученного ПЭНД воз­ растает с увеличением давления (от 500 до 1000 кгс/см^— приблизительно в 2 раза).

Зависимость электропроводности облученных ПЭВД и ПЭНД от давления при постоянной температуре можно опи­ сать уравнением (3—2—6). При 20°С электропроводность облученного ПЭНД увеличивается с ростом давления от 100 до 1000 кгс/см2 по одночленной формуле (3—2—5).При 80°С (см. рис. 22, в, кривая 2) электропроводность до дав­ ления 300—350 кгс/см2 возрастает, затем в барическом ин­ тервале 350—1000 кгс/см3 уменьшается. При 100 и 120°С она несколько возрастает с давлением во всем рассматри­ ваемом барическом интервале 100-М200 кгс/см1. Электро­ проводность облученного ПЭВД при повышении давления до 500 кгс/см2 и постоянной температуре 50 и 70°С изме­ няется согласно уравнению (3—2—5), причем при 50°С она слабо уменьшается с ростом давления, при 70°С—очень нез­ начительно увеличивается (табл. 23, рис. 22, г).

Давление Р„, у облученного ПЭНД увеличивается с рос»

217

том температуры, что, видимо, обусловлено соотношением противоположных вкладов в изменение степени кристаллич­ ности и электропроводности полимера, вносимых темпера­ турой и давлением, качественно аналогичных зависимости между давлением и Тп, . Следует отметить, что это явление установлено в явновыраженном виде пока только у радиаци­ онно-модифицированного ПЭНД.

Увеличение электропроводности облученного ПЭНД с ростом давления при 20 и особенно 80°С обусловлено, повидимому, как нарушениями в кристаллической решетке полимеров, так и диффузией термостатирующей жидкости. Уменьшению же электропроводности с ростом давления способствует увеличение степени кристалличности, уплот­ нение материала и ограничение подвижности ионов-носите­ лей. Очевидно, в электропроводности облученных полиэти-

Т а б л и ц а 23

Значение констант Рп , а(т) для облученных ПЭВД н ПЭНД

* Р — точка перелома барической зависимости ®.

ленов участвуют не только ионы примесей, но и захвачен­ ные ловушками при облучении, а также инжектированные с катода электроны. Высвобождение их из ловушек при Т=80°С (начало плавления кристаллических областей) мо­ жет сопровождаться увеличением о до Р„,, а при Р > Р П, о, видимо, обусловлена в основном ионами примесей. Ссылка на увеличение а с ростом давления у низко-и высокомоле-

218

кулярных веществ с электронной проводимостью и умень­ шение а—с ионной проводимостью содержится в ряде ра­ бот [ 159, 161, 173 и др. ].

Поскольку процесс электропроводности под давлением определяется соотношением противоположно действующих факторов, зависимость электропроводности от давления в широком диапазоне давлений в общем случае описывается кривой с экстремумами. Это, очевидно, справедливо также по отношению к поляризации. С увеличением поглощенной

проницаемости мало меняются с увеличением поглощенной дозы. В температурном интервале 80-ь200°С для поглощен­

ных доз 60, 75, 90, 135 и 150 Мрад ТКГв = (2,5^2,7). КГ3

°С_1, т. е. выше, чем у ПЭНД (1,42-10_3оС_1 в интерва­ ле 20Д140°С). Внутри достаточно широкого температурно­ го интервала каждая электрофизическая характеристика

4- 115°С); 2,66 • 10“8°C-1 (115Д190°С) и 5 • Ю-8оС-1 (190 Д- -г250°С). Температурную зависимость диэлектрических по­ терь по Сажину [159] в интервале температур 15-4-150°С можно охарактеризовать тремя значениями TKtgS (модули,

теплового движения молекул полиэтилена на передвиже­ ние ионов-носителей. Качественно аналогичная картина наблюдается у полиэтиленов, облученных в иных условиях и до различных доз. Радиационное окисление при дли­ тельном облѵчении на воздухе существенно уменьшает со­ противление изоляции со временем выдержки в воде под

219