Файл: Егоров Н.И. Физическая океанография.pdf

Для модели молекулы водяного пара, представляющего собой газ с шестью степенями свободы

g

с*= — £ = 5,958 кал/град • моль.

Точные измерения показали, что у водяного пара при низких температурах молекулярная теплоемкость cv стремится к этой ве­ личине. Следовательно, можно утверждать, что строение молекулы водяного пара должно быть таким, чтобы обеспечивалось шесть сте­ пеней свободы молекулы. Этому условию соответствует только та­ кая модель молекулы, в которой составляющие ее ионы (атомы) не располагаются на одной прямой.

Одной из наиболее подходя­ щих моделей молекулы водяного пара является модель, в которой ядра атомов располагаются по вершинам равнобедренного тре­ угольника таким образом, что центр инерции их лежит вблизи вершины его, занимаемой ядром кислорода. Вокруг этого центра инерции движутся электроны. Уп­ рощенно можно принять, что электронная оболочка молекулы есть сфера радиуса г.

Геометрический образ модели молекулы водяного пара пред­ ставлен на рис. 2.1. Доказано, что молекулы воды имеют анало­ гичную структуру. Физическое обоснование приведенной выше

модели объясняется связями электрического происхождения. Всту­ пая в химическое соединение, при образовании воды атом кисло­ рода присоединяет к своей системе по одному электрону, отнятому от атомов водорода, и тем самым становится отрицательно заря­ женным ионом. В свою очередь, оба водородных атома, лишенные электронов, превращаются в положительно заряженные ионы.

Исследование этих электрических связей показало, что молекулы воды образуют электрический диполь, обладающий значительным результирующим электрическим моментом (1,84-10-18 электроста­ тических единиц). Поэтому, попадая в электрическое поле, они сами воздействуют на это поле, давая сильную поляризацию, которая характеризуется большой диэлектрической постоянной (е = 81 еди­ нице СГСЭ). Такой большой результирующий момент возможен только при строении молекулы воды по модели молекулы водяного пара.

В настоящее время известны с большой точностью основные эле­ менты, характеризующие геометрическую модель воды (рис. 2.1). Расстояния между атомами водорода НН = 1,50-10~8 см, между

39

атомами водорода и кислорода OH = 0,96-10~8 см, между вершиной треугольника и центром инерции £ = 0,1310~8 см, радиус электрон­ ной оболочки г = 1,38* 10~8 см, угол при вершине НОН=Ю6°.

Стереометрия воды и льда. До недавнего прошлого предпола­ галось, что вода представляет собой типичное аморфное вещество, в котором молекулы движутся в полном беспорядке и прилегают одна к другой так плотно, как только могут быть наиболее ком­ пактно уложены шарики.

Успехи стереохимии, основанные на достижениях рентгеногра­ фического анализа, показали сходство структуры воды с кристал­ лической моделью: в воде существует упорядоченное расположение молекул, по крайней мере на сравнительно небольших расстояниях.

Расчеты плотности воды при различной упаковке молекул воды

привели к выводу, что последние не располагаются по форме наи­ более плотной упаковки, когда одна молекула вышележащего слоя касается двух нижележащих молекул, так как в этом случае плот­ ность воды была бы в два раза больше фактической.

Совпадение расчетной и фактической плотностей достигается только в том случае, когда молекулы имеют тетраэдральное распо­ ложение. При этом четыре молекулы, занимающие вершины тетра­ эдра, окружают пятую. Положительные ионы водорода направлены в данном случае в сторону отрицательных ионов кислорода сосед­ них молекул (рис. 2.2).

Полученные из расчетов представления о расположении молекул воды полностью подтвердились при рентгенографии воды.

Подобное построение молекул имеет кварц, в связи с чем по мо­ лекулярному строению вода может быть отождествлена с кварцем (аллотропическое видоизменение кремнезема SiCb). Кроме ассоциа­ ций молекул по кварцевой решетке происходит их ассоциация по близкой к ней тетраэдрической решетке тридимита, также являю­ щегося аллотропным изменением кремнезема, но имеющего менее плотную решетку, которая идентична решетке льда. Естественно, что кристалличность строения воды распространяется только на не­ которое расстояние от молекулы, а сами ассоциированные в группы

40

молекулы образуются в различных участках объема, то распадаясь, то появляясь вновь.

Наряду с ассоциированными молекулами существуют в воде и беспорядочно расположенные молекулы, упаковка которых более плотна, чем у ассоциированных молекул.

При охлаждении дистиллированной воды количество ассоцииро­ ванных молекул возрастает и препятствует увеличению плотности воды, связанному с ее охлаждением. Тем не менее плотность воды возрастает с понижением температуры воды до 4°С. При дальней­ шем охлаждении плотность воды уменьшается. Это объясняется тем, что при понижении температуры ниже 4° С преобладающим процессом является ассоциация молекул в решетку молекул льда (тридимита), имеющую менее плотную упаковку молекул. При за­ мерзании воды происходит почти полная перестройка молекул в ре­ шетку ледяных молекул, что вызывает резкое уменьшение плотно­ сти (увеличение удельного объема).

Известная упорядоченность группировки молекул может быть объяснена следующим образом.

Вследствие расположения атомов водорода под углом около 106° внутримолекулярные электрические силы компенсируются не пол­ ностью и молекула воды образует электрический диполь со сравни­ тельно большим дипольным моментом. Силы диполя и проявляются прежде всего в том, что молекулы Н20 ассоциируются в многочис­ ленные комплексы.

А. Эукен объясняет образование молекулярных комплексов сле дующим образом. Каждый центральный атом кислорода, не теряя связь с атомами водорода своей молекулы, может образовать с че­ тырьмя более далекими атомами кислорода после создания водо­ родных связей более сложные молекулы — агрегаты. При этом он считает, что в жидкой воде происходит образование зависящей от температуры смеси из восьми-, четырех- и двухчленных молекул с остатком одночленных молекул воды. В то время как двух- и че­ тырехчленные молекулы представляют линейные, частично тупо­ угольные цепочки, восьмичленные молекулы образуют замкнутые образования в виде треугольных призм (рис. 2.3). Благодаря вну­ треннему полому пространству они имеют относительно большой объем, и их называют «ледообразующими молекулами». Они пред­ ставляют главную основу для построения из таких отдельных тридимитообразных призм особенно крупноячеистой кристаллической решетки обычного льда. Равновесие отдельных больших молекул, зависящее от температуры, поддерживается тем, что при пониже­ нии температуры возрастает количество высокомолекулярных и пре­ жде всего восьмичленных молекул.

На рис. 2.4 представлена зависимость от температуры относи­ тельного содержания (по отношению к содержанию простых моле­ кул (НгО)! молекулярных агрегатов восьмичленных (Н20)8, четы­ рехчленных (Н20)4 и двучленных (Н20)2-

Наличием ассоциаций молекул и перестройкой их решеток объ­ ясняется не только увеличение плотности дистиллированной воды

41

с повышением температуры от 0 до 4° С и увеличением объема при замерзании воды, но и такие аномалии воды, как ее высокая тепло­ емкость, большая теплота плавления и парообразования, влияние давления на температуру замерзания и другие, связанные с затра­ тами энергии на ассоциацию и диссоциацию молекул и преодоление электрических моментов при перестройке молекул в соответствую­ щий тип решеток.

Однако стереометрия строения воды не может объяснить всех ее аномалий, так как в ней не учитывается наличие в воде изотоп­ ных соединений водорода и кислорода.

Изотопы кислорода и водорода. «Тяжелая вода». Кислород и водород — основные элементы воды, определяющие ее агрегатное состояние и основные свойства. До 30-х годов считалось, что все

Рис. 2.4. Относительное содержание молекулярных агрегатов в морской воде.

вещества, в том числе кислород и водород, представляют собой про­ стые химические элементы или их соединения. При этом не удава­ лось определить абсолютную массу атомных ядер, а определялись лишь условные атомные веса. При производстве опытов по опреде­ лению массы атомных ядер обнаружилось, что вещества, считав­ шиеся ранее простыми химическими элементами, на самом деле есть смесь нескольких элементов — изотопов, обладающих близ­ кими атомными весами, т. е. массами ядер. Различие ядер по мас­ сам, а следовательно, и по физическим свойствам объясняется тем, что при одном и том же числе протонов ядра имеют разное число нейтронов.

Число изотопных разновидностей ограниченно в силу возникаю­ щей потери устойчивости ядра с изменением числа нейтронов. Тем не менее еще далеко не все изотопы элементов известны. Так, на­ пример, до недавнего времени считалось, что у водорода возможны три изотопа. В настоящее время установлено пять изотопов. Из них наиболее существенное значение имеют первые два: изотоп Н1с мас­ совым числом 1, равным числу протонов, который называют лег­ ким водородом, и изотоп H2 = D с массовым числом 2, равным сумме протона и нейтрона, названный дейтерием. Изотоп Н3 = Т с массо­ вым числом 3, равным сумме протона и двух нейтронов — тритий, представляет собой радиоактивный изотоп. Вследствие неустойчиво­ сти атома в природной воде его обнаружить практически невоз­ можно.

42

Аналогично и кислород имеет несколько изотопов, основными из которых являются О16 с массовым числом 16, равным сумме 8 про­ тонов и 8 нейтронов, О17 с массовым числом 17 (8 протонов + 9 ней­ тронов) и О18 с массовым числом 18 (8 протонов+10 нейтронов).

Лабораторным путем удалось получить изотопы кислорода О15 и О19, которые, так же как и тритий, являются неустойчивыми и в природной воде практически не обнаруживаются.

Наличие изотопов кислорода и водорода свидетельствует, что вода представляет собой смесь всех изотопных соединений кисло­ рода и водорода. Основную массу воды составляют молекулы чи­ стой воды Н‘ 0 16, составляющих 99,73% всего объема воды. Осталь­

ной объем воды приходится на молекулярные соединения изотопов водорода Н2 и кислорода О17 и 0 1Sв различных сочетаниях не только между собой, но и с простыми атомами Н1 и О16. Эти сочетания на­ зывают «тяжелой водой».

В табл. 3 представлено, по Дитриху, процентное содержание различных компонент воды. В последней графе для сравнения пока­ заны химические элементы, растворенные в воде, содержание кото­ рых близко к содержанию соответствующего компонента тяжелой воды.

Т а б л и ц а 3

Компоненты воды (по Дитриху)

Из таблицы видно, что в тяжелой воде преобладают молекуляр­ ные соединения Н*018, называемые кислородно тяжелой водой.

Молекулярные соединения Н20 16 (ИцО) называют водородно

тяжелой водой. Соединение из трития—Н3(Т) — сверхтяжелая вода, в Мировом океане содержится в весьма ничтожном количестве

43

и при пересчете на тритий составляет всего 800 г на весь Ми­ ровой океан. Изотопы кислорода О15 и О19, так же как и изотопы водорода Н4 и Н5, в природной воде пока не обнаружены, а полу­ чены лабораторным путем. Поэтому молекулярные соединения, включающие эти изотопы, в общий объем воды не вошли.

Свойства чистой воды Н^О16 и составляющих тяжелой воды су­

щественно различны между собой. Наиболее полно исследованы физические свойства водородно тяжелой (дейтериевой) составляю­ щей тяжелой воды Н |0 16 (D2O), которые представлены в табл. 4.

(по Фридману).

Вода как растворитель обладает замечательным свойством растворять различные вещества благодаря сильно выраженной по­ лярности и большому дипольному моменту молекул. Теоретически не растворимых в воде веществ не существует, если время для рас­ творения этого вещества не ограничено. Поэтому в природе не встречается химически чистая вода.

Морская вода отличается от вод суши значительно более бога­ тым качественным составом растворенных в ней веществ, и поэтому все ее свойства оказываются отличными от свойств пресной воды. Изменение свойств воды под влиянием растворенных в ней веществ настолько велико, что морскую воду можно рассматривать как рас­ твор, подчиняющийся всем законам, присущим слабым растворам. Особенностью морской воды как раствора является то, что она представляет слабый и поэтому полностью ионизированный раствор, содержащий большое количество частиц.

Размеры растворенных в морской воде частиц весьма разнооб­ разны. Поэтому морская вода может в отдельных случаях вести себя как молекулярный или кристаллоидный раствор, когда раз­ меры растворенных частиц меньше 10-7 см и не обнаруживаются оп­ тическим путем, а при пересыщении, наблюдаемом в процессе льдо­ образования, выделяются кристаллы. При увеличении размеров

44