Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

им ксантогенаты. Этому соответствует и то, что дитиофосфорные кислоты являются более сильными, чем ксантогенатовые, а дитиофосфаты тяжелых металлов растворимы в воде лучше соответ­ ствующих им ксантогенатов.

Указанные различия между ксантогенатами и дитиофосфатами могут быть проиллюстрированы следующими сравнительными дан­ ными (по И. А. Каковскому), показывающими произведения актив­

валентный) 4,9-10"8 ; 1,5-10"2 . Как видно, произведение активности дитиофосфата на 3—7 порядков превышает таковое произведение активности для ксантогената, что указывает на то, что дитиофосфаты намного слабее как собиратели по сравнению с ксантогенатами.

Механизм действия аэрофлотов сходен с ксантогенатами. Так же как ксантогенаты, они образуют дисульфиды.

Ввиду того что в молекуле дитиофосфатов имеется две углеводо­ родные цепи, удлинение аполярной группы вызывает здесь более быстрый рост флотационной (собирательной) активности, чем у ксан­ тогенатов. В связи с этим изоамилдитисфосфат уже почти не уступает бутилксантогенату. Дитиофосфаты уступают ксантогенатам не только по силе собирательного действия, но и по применению (их суммарно применяют в количестве в 2—2,5 раза меньших, чем ксантогенаты, но по этому показателю уступают только им, если иметь в виду флота­ цию руд цветных металлов). Часто дитиофосфаты применяют в со­ четании с ксантогенатами.

В СССР выпускают два вида фенольных жидких аэрофлота — крезиловый и ксиленоловый, а также два сухих спиртовых аэро­ флота — бутиловый и изопропиловый. В зарубежной практике исполь­ зуют крезиловые аэрофлоты с 15 и 25% серы и фосфора (суммарно), бутилдитиофосфат в смеси с диэтилдитиофосфатом натрия и ряд дру­ гих. Крезиловый аэрофлот изготовляют из пятисернистого фосфора и технического крезола (состоящего из орто-, пара- и метакрезолов),

Применение крезиловых аэрофлотов целесообразно в тех слу­ чаях, когда необходимо получить сульфидные концентраты цветных металлов, по возможности свободные от железа. Ксиленоловые аэро­ флоты сходны по своему действию с крезиловый и получаются из более доступного сырья. В ксиленоловом аэрофлоте (представля-

110

ющем, так же как и крезиловый, темную маслянистую жидкость) со­ держится не менее 8,5% серы и 5,5% фосфора. Крезиловый и ксиленоловый аэрофлоты обладают не только собирательными, но и пенообразующими свойствами, применяются успешно при флотации свинцово-цинковых и медных руд, часто заменяя ксантогенат и пено­ образователь. Характерной особенностью фенольных аэрофлотов является постоянное выделение из них сероводорода. Этим, по-види­ мому, объясняется проявление этими реагентами сульфидизирующего действия по отношению к окисленным минералам цветных металлов, иногда присутствующим в сульфидных рудах. Обращение с аэро­ флотами ввиду их токсичности и возможности ожогов требует внима­ ния и осторожности в соответствии со специальными инструкциями.

Кроме жидких дитиофосфатов в промышленности находят приме­ нение сухие порошкообразные дитиофосфаты (спиртовые аэрофлоты), которые получаются в результате взаимодействия пятисернистого фосфора со спиртами жирного ряда и последующей нейтрализации образующейся свободной дитиофосфорной кислоты содой или угле­ кислым аммонием. Наиболее известен натриевый диэтилдитиофосфат (содовый аэрофлот). Как и все сухие дитиофосфаты, этот реагент хорошо растворим в воде и является чистым собирателем, без пенообразующих свойств. Поскольку этот собиратель в щелочных средах не является активным по отношению к пириту, его применяют для флотации медных минералов и цинковой обманки, когда необходимо получить концентраты указанных минералов, по возможности сво­ бодные от пирита.

В СССР из спиртовых аэрофлотов выпускается главным образом дибутилдитиофосфат, который получается из бутилового спирта и пятисернистого фосфора при последующей нейтрализации дибутилдитиофосфорной кислоты поташом. Бутиловый дитиофосфат — чер­ ная масса с содержанием 50—60% дибутилдитиофосфата и 21—25% карбонатов (в пересчете на поташ). В работах института Гинцветмет показано, что частичный гидролиз диалкил(диарил)дитиофосфатов приводит в ряде случаев к повышению их флотационной активности (так называемые гидролизованные аэрофлоты). Выпускается гидролизованный ксиленоловый аэрофлот. Расход аэрофлотов при флота­ ции примерно того же порядка, что и ксантогенатов, или выше.

Другие серосодержащие собиратели

По своему собирательному действию к ксантогенатам и дитиофосфатам примыкает группа реагентов, имеющих в своем составе серу, соединенную непосредственно с углеродом.

Меркаптаны и тиофенолы в химическом отношении являются тиоспиртами и имеют общую формулу R S H , где R — алкильный, или арильный, радикал. Эти реагенты обладают кислым характером, что позволяет им заменять водород металлическим катионом и при­ соединяться к кристаллической решетке минералов, выполняя функ­ ции собирателя. Их натриевые и калиевые соли в щелочных пуль­ пах распадаются на ионы.

111

Реагенты этого класса могут применяться в качестве собирателей при флотации сульфидных руд и отличаются избирательным дей­ ствием по отношению к медным и цинковым сульфидным минералам в присутствии пирита. Меркаптаны являются эффективными собира­ телями при флотации окисленных медных минералов. Применение меркаптанов хотя и перспективно, но крайне затруднено их очень сильным, чрезвычайно - неприятным запахом.

В смеси с каустической содой он хорошо растворяется в воде. Известно его применение в щелочной пульпе с дпбутилдитиофосфатом или с бутилксантогенатом для флотации церуссита без осернителя и при флотации окисленных медных руд совместно с сернистым натрием. Цинковую обманку он флотирует лишь с предварительной активацией. Собирательные свойства меркаптобензотпазола про­ являются только в щелочной среде.

Дисульфиды (диксантогенид и др.) в известной степени были рассмотрены выше. В дополнение к этому следует сказать, что дан­ ные реагенты получают все более широкое и самостоятельное при­ менение в промышленности. Чаще всего используют диксантогениды. Их общая химическая формула ^ ч

R 0 C - S - C O R . *

В физическом отношении органические дисульфиды предста­ вляют практически нерастворимые в воде маслообразные жидкости.

Диалкплдптиофосфат — дисульфиды (т. е. дисульфиды на основе дитиофосфатов) взаимодействуют с металлами и сульфидами актив­ нее, чем диксантогениды. Флотацнонное (собирательное) действие дисульфидов, так же как и соответствующих им анионных собирате­ лей типа ксантогенатов и дитиофосфатов, возрастает с удлинением их углеводородных цепей. Дисульфиды и анионные собиратели, имеющие одинаковые углеводородные цепи, по своему флотацион­ ному действию совершенно аналогичны водорастворимым ксантогенатам или дптиофосфатам. Однако для получения одинаковых с ксантогенатом или аэрофлотом флотационных показателей при примене­ нии дисульфидов необходимо предварительное длительное переме­ шивание их с пульпой, что вполне естественно, если иметь в виду ничтожную растворимость дисульфидов. Вероятно при применении эмульгирования (особенно ультразвукового) можно значительно со­ кратить продолжительность перемешивания. Этого же можно до­ биться при применении дисульфидов с органическими растворите­ лями. Все указанные свойства дисульфидов, проявляющиеся при флотации, свидетельствуют об однотипности механизма собиратель­ н о г о действия дисульфидов и водорастворимых ксантогенатов и дн-

112

тиофосфатов (с учетом окислительно-восстановительных процессов-, и полупроводниковых свойств минералов, о чем было указано ранее).

Органические дисульфиды (американское название «минереки») получают в последнее время все более широкое практическое при ­ менение при флотации медных, медно-молибденовых, медпо-свинцо- во-цинковых и смешанных сульфидно-окисленных руд. В США эти реагенты с успехом применяют для флотации цементной меди. Пре­ имуществом дисульфидов является их меньшая чувствительность к ионам тяжелых металлов, кислотам и окислителям, присутству­ ющим в пульпе, которые обычно вызывают повышенный расход анион­ ных собирателей. Дисульфиды проявляют селективность при раз­ делении сульфидных минералов различных металлов. Перспективны, по-видимому, и сочетания дисульфидов различного строения. Диксантогениды могут быть рекомендованы для флотации самородных металлов, цементной меди, при селективной флотации медно-свинцо- вых руд и концентратов с применением хромпика для депрессии гале­ нита, для селекции медно-цинковых и свинцово-медно-цинковых руд с применением цианида; для флотации сульфидных руд с высоким со­ держанием растворимых солей, а также при флотации в кислой среде.

Диалкилтионокарбаматы (ДТК) — весьма перспективные новые собиратели для сульфидных руд, структурная формула которых во

ксантогенатов, диалкилтионокарбаматы в своей молекуле имеют вместо второй серы трехвалентный азот, соединенный с водородом и вторым алкилрадикалом. ДТК в чистом виде — бесцветные, мало­ растворимые жидкости с плотностью около 1 г/см3 .

В СССР детально исследованы физические, физико-химические и флотационные свойства этих реагентов [44]. Выяснилось, что хотя растворимость в воде ДТК невелика, но все же она значительно превосходит концентрации собирателей, типичные для флотационных пульп. Установлена склонность ДТК к таутомерным превращениям:

Преобладание той или иной формы зависит главным образом от рН среды. В кислой и нейтральной средах реагент находится глав­ ным образом в тионной форме ( I ) , а в щелочной — частично втиольной ( I I ) . Переход ДТК в щелочной среде в ионизированную форму ( I I I ) происходит тем больше, чем выше значение рН .

ДТК весьма устойчивы как в кислой, так и в щелочной среде и наряду с собирательным действием отличаются заметными пенообразующими свойствами. В литературе встречаются данные о спо­ собности ДТК образовывать комплексные соединения с одновалент­ ной медью и платиной.

Наиболее ценным качеством ДТК является их относительно сла­ бое собирательное действие на пирит при эффективной флотации сульфидов меди и активированной цинковой обманки. В США ДТК получили довольно широкое применение при флотации медных и других сульфидных руд. Практическое применение получил реа­ гент Z = 200, который в химическом отношении является о-пропил- тг-этилтионокарбаматом. Как правило, Z = 200 применяют в соче­

реагентов-собирателей, получивших широкое применение при флота­ ции несульфидных минералов и руд.

Структурные формулы органических кислот и мыл весьма сходны,

Собирательные свойства органических кислот и мыл, а также специфические особенности взаимодействия их с минералами во многом определяются свойствами их солидофильной или (что почти

114