Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

углеводородный радикал, тем значительнее энергия дисперсионного взаимодействия молекул одного и того же ксантогената друг с дру­ гом, тем, следовательно, выше гидрофобизационный и флотацион­ ный эффект, вызываемый данным собирателем.

Так, например, по данным И. А. Каковского, произведение актив­

при флотации любых минералов при переходе от низших гомологов "ксантогенатов и других ионогенных собирателей к высшим.

Важной химической особенностью ксантогенатов является их способность в результате окисления образовывать неионогенное труднорастворимое в воде соединение — диксантогенид (диксантоген), относящийся к классу дисульфидов. В общем виде это превра­ щение может быть выражено следующим образом:

2RS- —2e = (RS)2 .

Ксантогенаты щелочных металлов, например, образуют соответству­ ющие диксантогениды при взаимодействии с иодом:

S

II

генатов. Диксантогениды — тяжелые маслообразные жидкости жел­ того цвета, нерастворимые в воде.

Способность образовывать дисульфиды свойственна и дитиофосфатам, причем физико-химические свойства их сходны с дитиоксантогенидами.

В последнее время под влиянием ряда работ наших и зарубежных исследователей [2, 66, 95—97, 152, 212—214], в механизм и природу взаимодействия сульфгидрильных собирателей с минералами могут быть внесены значительные дополнения и уточнения. Значительная часть их связана со сравнительно легким переходом ксантогенатов и дитиофосфатов в соответствующие органические дисульфиды (и об­ ратно) под действием окислительных и восстановительных процессов.

Ионы сульфгидрильных собирателей при окислении дают ней­ тральные молекулы дисульфидов, а последние при восстановлении снова переходят в ионную форму. Энергия химической связи между обоими группами молекулы дисульфида связана с плотностью элек-

106

тронного облака между ними, которая в свою очередь зависит от природы центрального ядра солидофильной группы.

Атом фосфора в дитиофосфатах сильнее притягивает электронное облако серы и сильнее ослабляет связь между симметричными ато­ мами серы в молекуле дисульфида, чем атом углерода в диксантогенидах. По этой причине ион ксантогената окисляется легче и вос­ станавливается труднее, чем ион дитиофосфата. Для обоих случаев реакции окисления и восстановления могут быть записаны следу­ ющим образом:

возрастает с удлинением их углеводородных цепей, причем ксантоге­ наты окисляются легче дитиофосфатов. Исследования, проведенные в последние годы, так же как и термодинамические расчеты, пока­ зали, что дисульфиды взаимодействуют с металлами и сульфидными минералами, причем, отнимая у них электроны, они превращаются в анионы ксантогената (или дитиофосфата), которые затем хемосорбируются по обычному механизму на поверхности твердой фазы. При этом, разумеется, все то, что говорилось выше о значении полу­ проводниковых свойств, относится и к взаимодействию минералов с дисульфидами. Флотационные эксперименты показывают, что соот­ ветствующие сульфгидрильные и дисульфидные собиратели в одних

итех же услових дают весьма сходные результаты.

А. А. Абрамов показал, что при взаимодействии минералов с сульфгидрильными собирателями эффективная флотация обусловлена совмещением химического закрепления собирателя и физической ад­ сорбцией на нем дисульфида. Однако если учесть, что дисульфиды представляют практически нерастворимые в воде маслообразные жидкости, то они должны легко физически закрепляться как на тех ее участках, которые гидрофобизированы химически фиксированными анионами ксантогената, дитиофосфата или других анионных собира­ телей так и не затронутых окислением достаточно гидрофобных участках поверхностей сульфидных минералов.

Таким образом, учитывая все это, можно предполагать, что при применении дисульфидов (как и при применении ксантогенатов) при флотации минералов они способныхемосорбировать анионы сульф­ гидрильных собирателей на тех участках поверхности минерала, где мы имеем многослойные покрытия; последние содержат как хемосорбированные анионы этих собирателей, так и физически сорби­ рованные (на слое этих анионов) молекулы соответствующих дисуль­ фидов. Следует иметь в виду, что дисульфиды не только могут при­ меняться как самостоятельные реагенты, но и могут образовываться при взаимодействии сульфгидрильных собирателей с минералами.

Экспериментально установлена возможность закрепления ксан­ тогената на некоторых минералах, например на халькопирите и

107

сфалерите, в устойчивой и неустойчивой форме (неустойчиво закре­ пленный ксантогенат легко десорбируется с поверхности минерала водой при перемешивании) [164].

Существование двух форм закрепления ксантогената па минера­ лах характерно, по-видимому, и для других собирателей. Оно может быть объяснено неоднородностью поверхности.

Вследствие неоднородности поверхности минерала не все ее точки одинаково благоприятны для закрепления собирателя (в одних местах собиратель фиксируется более прочно, чем в других). Ввиду этого относительное количество устойчиво закрепившегося собира­ теля при малой его загрузке в процесс (так называемый голодный режим реагента) должно быть выше, чем при применении собирателя в более значительных количествах.

Некоторые неорганические ионы, например ОН, могут вытеснять ксантогенат, закрепившийся на минералах, что происходит в области высоких концентраций этих ионов.

Важной положительной особенностью ксантогенатов является отсутствие у них пенообразующих свойств, что позволяет в широ­ ких пределах регулировать собирательное действие этих реагентов без нарушения процесса' пенообразования.

По литературным данным, ксантогенаты являются наиболее широко применяющимися собирателями сульфгидрильного типа. Так, в США их доля составляла около 6 0 % общего количества серо­ содержащих реагентов-собирателей, применяемых при флотации руд цветных металлов.

Наиболее часто применяют этиловый, бутиловый и особенно изопропиловый ксантогенаты. Реже применяют амиловый ксантогенат. Расход ксантогената колеблется в широком диапазоне. В среднем обогатительные фабрики расходуют около 40 г/т этилового, 20— 35 г/т изопропилового, 30—40 г/т бутилового и около 20 г/т амило­ вого ксантогенатов.

В СССР больше всего применяют бутилксантогенат. Весьма ши­ роко применяют сочетания ксантогенатов (двух ксантогенатов, или ксантогената с другими сульфгидрильными собирателями). Отме­ чается широкое и все возрастающее применение изопропилового ксантогената, который используется как индивидуально, так и в со­ четании с другими ксантогенатами. Высокая эффективность изопро­ пилового ксантогената связана, по нашему мнению, с тем, что раз­ ветвление его углеводородной цепи имеет место в непосредственной близости от солидофильной группы, т. е. при адсорбции его на ми­ нерале разветвление расположено в зоне устойчивых и наиболее правильно ориентированных гидратных слоев [45].

Следовательно, при закреплении на минерале аниона изопропи­ лового ксантогената можно ожидать наиболее значительного разру­ шения структуры гидратного слоя и как раз в тех его частях, струк­ турированность которых в наибольшей степени препятствует гидро­ фобизации минерала. Указанный эффект столь значителен, что он, по-видимому, перекрывает свойственную всем изосоединениям пони-

108

женную энергию дисперсионного притяжения соседних угле­ водородных цепей в адсорбционном слое по сравнению с соответ­ ствующими соединениями нормального строения.

RC\

салкильными радикалами).

Обычный способ получения дитиофосфатов или фенола с пятисернистым фосфором:

Мы уже говорили о том, что фосфор в дитиофосфате сильнее смещает электронное облако серы по направлению к центру молекулы, чем углерод в ксантогенате, и что благодаря этому дитиофосфаты должны быть более слабыми собирателями, чем соответствующие

109