Файл: Глембоцкий В.А. Флотация учебник.pdf

(содержание 14—15% меди) при сочетании было таким же или даже более высоким, чем при применении отдельных собирателей.

При применении сочетаний нередко наблюдается увеличение плотности адсорбционного слоя и количества адсорбируемых реаген­ тов по сравнению со случаями индивидуального применения тех же собирателей и более быстрая гидрофобизация минерала, обеспечи­ вающая его флотацию.

Эффективность совместного действия собирателей можно объяс­ нить исходя из неоднородности поверхности минералов, проявля­ ющейся в различной адсорбционной активности разных участков ее. При совместном действии двух собирателей — сильного и слабого — их анионы закрепляются на тех участках поверхности, которые в энер­ гетическом отношении являются для каждого из них оптимальными. Ввиду этого при совместном действии достигается увеличение общей плотности адсорбционного слоя и в отдельных случаях — повышен­ ная адсорбируемость сильного собирателя из раствора (смеси) по сравнению с более слабым. Выяснение причин повышенной эффектив­ ности сочетаний собирателей еще не закончено.

своем составе сульфгидрильную группу, могут образовывать произ­ водные, где водород сульфгидрила замещен щелочным металлом (натрием, калием), легко отщепляющимся при диссоциации сульфгидрильного собирателя в его водных растворах. Возникающая при этом свободная связь у серы (входящей в состав аниона реагента) и является ответственной за химическую фиксацию (закрепление) аниона собирателя на катионах металла в кристаллической решетке минерала.

Сульфгидрильные реагенты являются наиболее эффективными и широко применяемыми в промышленности собирателями при флота­ ции сульфидных и некоторых окисленных руд цветных металлов. Высокое химическое сродство серы к тяжелым цветным металлам и соответствующие ему весьма низкие значения произведений раство­ римости соединений, образованных анионами сульфгидрильных соби­ рателей и катионами тяжелых цветных металлов (медь, свинец, ни­ кель, висмут, цинк и др.), хорошо объясняют высокую устойчивость адсорбционных слоев этих собирателей на минералах цветных метал­ лов и их столь же высокую эффективность и избирательность дей­ ствия при флотации.

Наиболее важными в практическом отношении сульфгидрильными собирателями являются к с а н т о г е н а т ы (ксантаты) и д и т и о - ф о с ф а т ы (аэрофлоты).

101

Солидофильные группы ксантогенатов и дитнофосфатов весьма сход­ ны как по структуре, так и по составу. Их молекулы в водных раство­ рах диссоциируют на ноны, образуя активные по отношению к ми­ нералам тяжелых цветных металлов анионы, закрепление которых на минералах вызывает их гидрофобпзацию. В состав солидофиль­ ных групп ксантогенатов и дитнофосфатов входят по два атома серы, расположение которых по отношению к ядру солидофильных групп (к углероду — в ксантогенатах, к фосфору — в дитпофосфатах) сходно.

Ксантогенаты R — О —

Me

Ксантогенаты являются солями довольно сильных ксантогено-

вых кислот R — О — ( х ^ . Последние, в свою очередь, являются кпс- - 0 - C < f .

лыми эфпрамп дитиоугольной кислоты Н—О—C<f^ . В качестве

реагентов-собирателей нашли применение ксантогенаты щелочных металлов (натрия или калия), хорошо растворимые в воде. Наимено­ вание ксантогената включает наименования органического ради- к'ала и металла, входящих в состав его молекулы. Наибольшее при­

X G H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - O C S S K , а иногда пзоамиловый.

Исходными веществами для получения ксантогенатов служит спирт, едкая щелочь и сероуглерод:

Экзотермическая реакция образования ксантогенатов щелочных металлов происходит весьма быстро и из спиртового раствора щелочи выпадает кристаллический осадок ксантогената.

Ксантогенаты других металлов (например, тяжелых цветных ме­ таллов) получают в результате взаимодействия водорастворимых солей соответствующих металлов с ксантогенатами щелочного ме­ талла в водном растворе. Для получения химически чистых ксантоге­ натов их многократно перекрпсталлизовывают из абсолютного спирта.

Ксантогенаты гпдролизуются в водных растворах, образуя спирт, щелочь и сероуглерод. Свободная, часто присутствующая в неболь­ ших количествах в ксантатах щелочь разлагает его с образованием целого ряда соединений (тиокарбонаты, сульфиды и др.). Это раз­ ложение протекает особенно легко в присутствии влаги и при на-

102

в относительно слабощелочных средах, типичных для флотационных пульп при флотации сульфидных руд, водные растворы ксантогена­ тов достаточно устойчивы и не успевают сколько-нибудь значи­ тельно разлагаться за то время, которое им необходимо для взаимо­ действия с минералами. Разложение ксантогенатов в кислой среде происходит весьма быстро и резко возрастает со снижением рН при рН < 5). Длина углеводородной цепи ксантогената во многом опре­ деляет его устойчивость в этих условиях, которая тем выше, чем длиннее углеводородная цепь. Повышение температуры способ­ ствует разложению ксантогенатов.

Ксантогенаты представляют собой твердые вещества кристалли­ ческого строения, различно окрашенные в зависимости от длины углеводородного радикала и металла, входящих в их состав. Ксан­ тогенаты щелочных металлов — кристаллы большей частью белого или желтовато-белого цвета с плотностью 1,3—1,7 г/см3 . Характер­ ный запах ксантогенатов связан с присутствием в них ничтожного количества меркаптанов. Растворимость ксантогенатов изменяется в весьма широком диапазоне, в зависимости от длины углеводородной цепи (радикала), а также от металла, входящего в состав молекулы. Ксантогенаты щелочных металлов очень хорошо растворяются в воде1 , образуя растворы с концентрацией 15—40% и выше, растворимы в спирте и малорастворимы в эфире. Ксантогенаты тяжелых металлов в воде практически нерастворимы, труднорастворимы в спирте и эфире; многие из них растворимы в сероуглероде.

Для ксантогенатов тяжелых металлов характерна высокая рас­ творимость в аполярных жидкостях, низкая температура плавления, относительно невысокое значение дипольного момента, что в сово­ купности указывает на относительно высокий процент ковалентной связи в этих соединениях.

Солидофильная группа ксантогената с указанием основных раз­ меров показана на рис. 29. Она состоит из одного атома углерода, расположенного в дентре треугольника, вершины которого заняты атомом кислорода и двумя атомами серы.

четы показывают, что площадь, которую занимает на поверхности минерала анион ксантогената с углеводородной группой нормаль­ ного строения, составляет около 28 квадратных ангстрем (при усло­ вии, если анион расположен перпендикулярно поверхности минерала).

Сравнивая длину анионов различных ксантогенатов нормального строения (рассчитанную В. А. Мокроусовым) с силой собирательного

1 Это позволяет точно дозировать их в процессе, способствует равномерному

'распределению в объеме пульпы и лучшим образом обеспечивает их использова­ ние в качестве собирателей.

103

действия их (табл. 7), можно прийти к выводу, что увеличение длины аполярной группы ксантогената на 1,5—2 А уже приводит к замет­ ному усилению собирательных свойств ксантогената.

На рис. 30 показано влияние длины углеводородной цепи ксанто­ гената на величину флотационного извлечения халькозина при раз­ личных расходах ксантогенатов. Влияние длины углеводородной цепи ксантогената на флотацию галенита (по Годэну) показано на рис. 32.

Практика показывает, что, увеличивая количество применяемого при флотации низкомолекулярного собирателя, можно добиться по­ лучения тех же результатов, какие достигаются при меньших расхо­ дах ксантогенатов, отличающихся более длинной аполярной группой.

Важным преимуществом ксантогенатов со сравнительно корот­ кой углеводородной цепью (например, этилового или пропилового) является их более высокая селективность действия по сравнению с высокомолекулярными ксантогенатами. Взаимодействие ксантоге­ натов с минералами носит ярко выраженный химический характер. Оно начинается с хемосорбции, переходящей в гетерогенную хими­ ческую реакцию.

104

Ориентированный характер внешнего адсорбционного слоя ксантогенатов с направлением его углеводородных радикалов в воду, обусловливающий гидрофобизацию минералов при закреплении ксантогенатов на их поверхности не вызывает сомнений. Экспери­ ментально (с применением метода радиоактивных изотопов) доказано мозаичное расположение ксантогенатов, как и других химически фиксированных собирателей, на поверхности минерала, так же как и многослойное покрытие этой поверхности собирателями.

Все это позволяет считать, что при химическом закреплении ионогенных собирателей на минералах имеет место хемосорбция, быстро переходящая в гетерогенную химическую реакцию. Условия и особенности протекания таких реакций применительно к флотации

Всвязи с химическим характером взаимодействия ксантогенатов

сминералами при флотации важное значение приобретают величины произведений растворимости ксантогенатов ряда металлов. Произ­ ведение растворимости является константой равновесия гетероген­ ной химической реакции растворения (или обратной ей реакции осаждения) малорабтворимого соединения в данном растворителе (обычно в воде). Правильнее, однако, оперировать с понятием «про­ изведение активности», которое хотя в весьма разбавленных раство­ рах электролитов по своему значению очень мало отличается от со­ ответствующего произведения растворимости, но зато отражает принципиальные отличия растворов реальных от растворов идеаль­ ных, а поэтому является более точным.

Величины произведения активности этиловых ксантогенатов для некоторых цветных металлов составляют (по И. А. Каковскому): ксантогенат одновалентных металлов: золота 2,5 • 1 0 " 3 3 ; меди 4,6 X X 1 0 " 2 0 ; ксантогенаты двухвалентных металлов: свинца 1,7-ДО'""17; цинка 4,9-ДО"9 .

Эти данные показывают значительные различия в величинах про­ изведения активности для разных металлов. Так как в сравниваемых случаях сопоставляются ксантогенаты с одним и тем же углеводород­ ным радикалом, наблюдаемые различия отражают различия в энер­ гии связи солидофильных групп ксантогената с разными металлами. Как видно, например, произведение активности этилового ксанто­ гената цинка на восемь порядков превосходит соответствующую ве­ личину для ксантогената свинца. Следовательно, продукт взаимо­ действия этилового ксантогената со свинцовым блеском будет во много раз устойчивее в воде, чем с цинковым сульфидом.

Известно, что цинковая обманка без активации ее специальными реагентами флотируется этиловым ксантогенатом слабее свинцового блеска. Более того, существуют даже предложения об использова­ нии ксантогената цинка ввиду его довольно заметной растворимости в воде в качестве реагента-собирателя для других минералов.

Величины произведений активности сильно зависят при одном и том же металле от длины углеводородного радикала. Чем длиннее

105