Файл: Несенчук А.П. Пламенные печи для нагрева и термообработки металла учеб. пособие.pdf

qo — условный тепловой эффект при 0° К (постоянная интегри­ рования) :

q T— тепловой эффект при температуре Т;

а, ß, у — функции: члена а, коэффициента Ь при линейном и с при квадратичном члене в уравнении ср= а-{-ЬТ-\-сТ2, уста­ навливающем зависимость теплоемкости реагирующих веществ и продуктов реакции от температуры.

Значения а, Ь, с приведены в соответствующей литературе [52]—[54]. Коэффициенты ос, ß и у подсчитываются по формулам:

где = 1,987 ккал/моль ■град=8318 дж/кмоль-град.

Зависимости Аг и lg/Cp от Т для важнейших реакций и соеди­ нений (с известными постоянными членами) приведены в приложе­ ниях IV и V.

Зная константу равновесия КР определенных реакций, можно найти состав газа, равновесный по отношению к обрабатываемому материалу. Так, например, при нагреве железа до 827° С в печи, атмосфера которой состоит из СО и СОг, окисление можно предот­ вратить в том случае, если парциальные давления исходных и конеч­ ных компонентов газовой смеси будут соответствовать константе равновесия реакции (7.3). При температуре 1100° К (827° С) свобод­ ная энергия образования СОг, СО и FeO соответственно равна —94640, —50050 и —46350 ккал/моль. В соответствии с законом Гесса изменение свободной энергии реакции (7.3) составит

Аг = (—50050—46350) — (—94640) = —1760 ккал/моль.

159

Отсюда видно, что окисление не будет происходить при ^С° - >2,24.

рС02

При применении уравнения (7.12) для описания взаимодейст­ вия газов с компонентом твердого раствора (например, с углеродом

аустенита) вместо концентрации следует использовать термодина­ мическую активность данного компонента в растворе. Например, при протекании реакции (7.6) это уравнение имеет вид

где йс и г — соответственно активность углерода в аустените и рав­ новесное соотношение газовых компонентов.

Подробные сведения о термодинамических функциях железо­ углеродистых сплавов имеются в литературе [54—61]. Данные о ве­ личинах г для реакций (7.7) и (7.8) приведены в приложениях VI и VII.

Взаимодействие атмосфер с металлами хорошо иллюстрируется графиками, построенными на основании законов термодинамики по теоретически вычисленным константам равновесия. Эти графики (рис. 7.1—7.6) позволяют выбрать состав печной атмосферы для

160

сталей с разным содержанием углерода при термообработке. Они широко используются в практике химико-термической обработки в контролируемых атмосферах, так как наглядно отражают условия равновесия при разных температурах.

Из рис. 7.1 видно, что железо окисляется при очень малых кон­ центрациях кислорода. Это свидетельствует о том, что кислород в свободном виде не должен находиться в составе защитных ат­ мосфер.

Согласно рис. 7.2, чем выше температура печи, тем ниже отно­ шение СОг/СО, соответствующее равновесному состоянию. При темтературах ниже 500° С углекислота не может окислять железо. В то же время наличие даже малой концентрации НгО, безвредной

На рис. 7.4 и 7.5 представлены теоретические кривые равнове­ сия основных реакций со сталью, характеризующие условия насы­ щения поверхности металла углеродом. Графики показывают (рис. 7.4), что обезуглероживающая способность СОг увеличивается с повышением температуры. Например, для стали с содержанием углерода 0,4% Для сохранения условий равновесия с повышением температуры необходимо уменьшить концентрацию СОг в равновес­ ной смеси СОг и СО.

Обезуглероживающая способность водорода с повышением тем­ пературы в отличие от СОг снижается. Это хорошо видно при рас­ смотрении графика на рис. 7.5.

На рис. 7.6 показаны кривые равновесия атмосфер Нг—Н2О и СО—СО2 с различными металлами.

Следует отметить, что приведенные выше теоретические кривые не учитывают кинетики реакций, влияния различных примесей и ле­ гирующих элементов, а также ряда местных условий (конструкции

печи, подсосов воздуха и т. д.). В связи с этим во многих случаях опытные данные несколько отличаются от теоретических. Для прак­ тических целей приходится строить опытные (эмпирические) кривые равновесия для контролируемых атмосфер, состав которых предва­ рительно установлен по теоретическим кривым. Таким образом, тео­ ретические расчеты позволяют установить основные закономерности, выявить характер процесса и подобрать состав атмосферы. Эмпи­ рические кривые дают возможность скорректировать состав атмос­ феры, контролировать технологический процесс и регулировать угле­ родный потенциал. Экспериментальные кривые для определения равновесных составов печных атмосфер более надежны, чем теоре­ тические. Однако теоретические кривые, построенные на основе за­ конов термодинамики, не только позволяют предварительно выбрать состав атмосферы и детально проанализировать влияние различных факторов на процесс химико-термической обработки, но и наметить пути его оптимизации. Поэтому теоретические расчеты процессов весьма актуальны. С накоплением экспериментального материала расчетные кривые все более приближаются к эмпирическим.

.162

На рис. 7.7 и 7.8 приведены номограммы, позволяющие выбрать необходимый состав одной из четырех атмосфер (состав указан на рисунке), применяющихся при термообработке [61]. Номограммы построены расчетным методом с использованием экспериментальных данных по активности углерода не в чистом железе, а в наиболее

Содержание СО2 6 %

Тип атмосфер

Рис. 7.7. Номограмма для определения равновесного содержания СОг в эндо­ термических атмосферах в зависимости от температуры при разных концен­ трациях углерода на поверхности стали [61]

часто применяемых промышленных цементируемых и нитроцементируемых марках сталей, т. е. с учетом влияния легирующих эле­ ментов и примесей. Номограммы построены в координатах констан­ та г — температура, а в качестве параметра принята равновесная концентрация углерода на поверхности (углеродный потенциал).

В сложной газовой атмосфере печи, содержащей наиболее час­ то встречающиеся компоненты СО, СОг, НгО и Нг, изменение кон­ центрации одного из компонентов вызывает изменение концентрации остальных. Поэтому о равновесии атмосферы с металлом и об угле­