Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

вание хлоридов ведет к разрушению аустенитных нержавеющих сталей вследствие коррозионного растрескивания.

При упаривании теплоносителя, например в местах валь­ цовки трубных досок, концентрация NaOH возрастает до опас­ ного предела, что ведет к развитию щелочной хрупкости и раз­ рушению металла. Это явление не наблюдается при подщелачи­ вании воды летучей щелочью — гидроокисью аммония. При упа­ ривании и концентрировании гидроокись аммония разлагается на воду и газообразный аммиак. Следует заметить, что гидро­

Изменение концентрации веществ, участвующих в рассмот­ ренных процессах, можно рассчитать, используя учение о хими­ ческих равновесиях.

Химические равновесия в растворах. Состояние термодинами­ ческого равновесия характеризуется тем, что система, способ­ ная обмениваться энергией с окружающей средой, остается (как угодно долго) неизменной (в термодинамическом смысле) до тех пор, пока не изменятся внешние условия. Если процесс мож­ но реализовать не только в прямом, но и в обратном направле­ нии и при этом так, чтобы не только сама система, но и окру­ жающая ее среда вернулись в первоначальное состояние, то он называется обратимым. Для того чтобы процесс был обратимым, достаточно, чтобы он в каждой самой малой своей стадии был бесконечно близким к равновесному состоянию. При наличии в равновесной системе компонентов А, В, D, Е, соотношение ве­

В газовой фазе при расширении газа производится работа (при T = const):

А = рАѴ;

(4.21)

dA = pdV.

Подставляя p = RT/V, получаем

104 Г л . 4. Теплоносители

Введем в реакционное пространство tn молей компонента А и п молей компонента В. Концентрация их до введения в реакци­ онное пространство составляла сА и св. После введения в ре­ акционное пространство концентрация газов А и В обратимо изменилась до СА и Cs . При этом совершится изотермическая работа изменения концентрации m молей идеального газа А от сл до Сд и п молей идеального газа В от св до Св:

Выведем из реакционного пространства образовавшиеся там р молей газа D и q молей газа Е. (В реакционном пространстве концентрации их Со и Се, вне его Со м Се) . Работа этого изотер­ мического процесса

Если скорость вывода газов D и Е из равновесного пространст­ ва равна скорости, с которой они образуются, равновесие не будет нарушено. Сумма всех значений совершенной работы равна максимальной работе А реакции, так как все стадии про­ цесса были проведены обратимо:

Максимальная работа обратимого процесса не зависит от его пути. Поэтому ее можно представить в виде разности двух зна­ чений некоторой функции Z, характеризующих начальное и ко­

нечное состояния: А = — (Z2

— Z a) = — A Z .

Функция Z называется термодинамическим потенциалом при по­ стоянном объеме, часто ее называют также свободной энергией. Уменьшение Z равно максимальной работе обратимого изотер­ мического процесса. Поскольку система совершает работу, тер­ модинамический потенциал конечного состояния Z2 меньше тер­ модинамического потенциала начального состояния Z\. Величи­ на максимальной работы процесса положительна. Отсюда знак минус в уравнении (4.28). Связь между изменением свободной энергии в ходе обратимого процесса, константой равновесия и концентрацией исходных продуктов имеет вид

Это выражение часто называют изотермой Вант-Гоффа. Изменение термодинамического потенциала при изотермиче­

ских условиях определяет направление самопроизвольных про­ цессов в изолированных системах. Самопроизвольные изотерми­ ческие процессы всегда идут при постоянном объеме в направ­ лении уменьшения термодинамического потенциала. Ничего принципиально не изменится в приведенных рассуждениях, если реакция будет протекать не в газах, а в разбавленных раство­ рах. В этом случае для строгости рассуждений концентрации следует заменить активностями

Максимальная полезная работа реакции А служит мерой хими­ ческого сродства реагирующих веществ. Из уравнения изотермы следует, что в зависимости от величины начальных и конечных концентраций реагирующих веществ А может принимать лю­ бые значения. Поэтому величиной химического сродства принято называть максимальную полезную работу реакции, когда на­ чальные и конечные концентрации всех участников реакции рав­ ны единице. При этом

Таким образом, чем больше максимальная работа реакций или чем отрицательнее величина свободной энергии, тем выше хими­ ческое сродство реакции. Если в реакции участвуют твердые тела, то их присутствие отражается на величинах А и AZ, но в выражения In Ас и Кс концентрации их не входят, так как пере­ несение их в реакционное пространство не сопровождается ра­ ботой.

В случае диссоциации какого-либо вещества в растворе уста­ навливается равновесие между концентрациями исходного ве­ щества и продуктами его диссоциации. Если было взято

С0 моль/л бинарного электролита и его степень диссоциации а

(доля продиссоциировавших молекул), то после диссоциации

концентрация недиссоциировавшего остатка равна С0(1—а), а концентрация каждого из обоих ионов равна С0 а. Введя эти величины в выражение для константы равновесия реакции дис­ социации, получим

Константа диссоциации К,- существенно зависит от температуры. Если концентрация ионов водорода, обусловленная диссоциа­

диссоциации аммиака, как указывалось выше, с ростом темпепатуры уменьшается. При комнатной температуре добавление в воду аммиака в количестве 5—10 мгіл обусловливает pH, рав­ ное 8—9, т. е. дает щелочную среду. Вследствие уменьшения константы диссоциации вода с тем же количеством аммиака имеет при 300° значение pH, соответствующее практически нейтпальной среде. Указанные обстоятельства следует иметь в виду ппи оценке агрессивности водного теплоносителя по отношению к тем или иным реакторным материалам.

Изменение pH в щелях и зазорах может происходить вслед­ ствие гидролиза. Уксуснокислый натрий NaAc — соль сильного основания и слабой кислоты — при растворении в воде диссо­ циирует на Na+ и Ас- . Небольшое количество Н+ воды почти целиком соединяется с Ас- в уксусную кислоту, так как это слабая малодиссоциированная кислота. Недостаток Н+ пополня­ ется за счет дальнейшей диссоциации воды, причем образуется эквивалентное количество ОН- .

Ионы ОНне соединяются с ионами Na+, так как NaOH — сильное полностью диссоциированное основание. В силу этого обстоятельства в растворе в результате гидролиза накаплива­ ются недиссоциированиая уксусная кислота и ионы гидроксила, придающие раствору щелочную реакцию. Описанные процессы можно представить следующей схемой:

Степень гидролиза ß характеризует долю молекул соли, подверг­ шихся гидролизу. Если в литре было растворено Со молей со­ ли NaAc, то она дала С0 молей ионов Ас- , из которых после

гидролиза осталось [Ас~] = С0(1—ß) и образовалась кислота [НАс] = [ОН- ] = C0ß. Кислота и ОНобразуются в эквивалент­ ных количёствах. Константа гидролиза Кг в разбираемом случае по уравнению Ас- + Н 20 = НАс + 0Н~ равна

Подставляя полученные ранее концентрацип в это выражение, получаем

Наличие в котловой воде свободной щелочи может привести к разрушению металлов в результате так называемой щелочной хрупкости.

§ 4. 5

Строение и свойства поверхностного слоя раствора на границе с металлом

Перенос и отложение продуктов коррозии, существенно влияющие на температуру оболочки твэла и его работоспособ­ ность, коррозионная стойкость металлов и сплавов зависят от строения и свойств поверхностного слоя раствора на границе раздела металл — вода и, в частности, от знака и величины за­ ряда на поверхности твердого тела.

На границе между металлом и раствором существует двой­ ной электрический слой, образованный электрическими заряда­ ми в металле и ионами противоположного знака, расположен­ ными в растворе у поверхности металла. В зависимости от кон­ кретных условий катионы раствора могут отдавать металлу свой положительный заряд либо электрод, посылая в раствор свои ионы, будет заряжаться отрицательно (рис. 4.3). Возникновение заряда может происходить также за счет ионизации адсорбиро­ ванных на поверхности металла газов. Заряды поверхности при­