Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

108 Г л . 4. Теплоносители

тягивают из раствора ионы противоположного знака н отталки­ вают одноименно заряженные ионы. Таким образом, в приле­ гающем к электроду слое раствора появляется избыток ионов со знаком заряда, противоположным знаку заряда поверхности металла. Этот слой вместе с заряженной поверхностью металла

имеет более сложное строение. Под действием беспорядочного молекулярного движения ионы стремятся равномерно распре­ делиться в объеме. В результате молекулярного движения и электростатического взаимодействия ионов с заряженной по­ верхностью ионная обкладка двойного слоя приобретает диф­ фузное строение (рис. 4.3, а). Создается распределение ионов, при котором концентрация противоположно заряженных ме­ таллу ионов возрастает по мере приближения к поверхности. В разбавленных растворах средняя толщина такой диффузной обкладки двойного слоя достигает 1 мкм. В концентрированных растворах эта величина измеряется десятками или единицами ангстремов.

В общем случае ионную обкладку двойного электрического слоя можно условно разделить на две части (рис. 4.4). Первая часть, образованная ионами, практически вплотную притянуты­ ми к поверхности металла, — «плотный» или «гельмгольцевешй» слой. Вторая часть — диффузионный слой — ионы, находя­ щиеся на расстоянии от поверхности, сравнимом по величине с радиусом иона или превышающем его. Диффузная часть двой-

кого слоя играет существенную роль в переносе продуктов кор­ розии, обусловленном явлением электрофореза.

Распределение потенциала в плотной и диффузной частях двойного слоя представлено на рис. 4.4. Поскольку плотная часть двойного слоя может

“го электрода, в частности, при отрицательном заряде поверх­ ности емкость равна 18 мкф/см2. Емкость электрода зависит от потенциала (рис. 4.5). Минимум емкости отвечает потенциалу электрода, на поверхности которого отсутствует электрический заряд. В этой точке при так называемом потенциале нулевого заряда двойной слой наиболее «размыт», т. е. имеет диффузное строение. С диффузной частью двойного слоя связаны электрокинетические явления. При наложении электрического поля мо­ жет иметь место движение жидкости относительно стенок твер­ дых тел — электроосмос и движение твердых частиц в раство­ ре — электрофорез.

При прохождении электрического тока через раствор пере­ носятся электрические заряды и,, следовательно, совершается ■определенная работа. Электрическая работа равна произведе­ нию разности потенциалов между электродом и раствором на величину перенесенного заряда. Эту разность потенциалов назы­ вают электродвижущей силой ср. Если в гальваническом элемен­ те произошло превращение одного моля ионов • электролита в

эквивалентное количество молей других ионов и молекул, то количество перенесенного заряда равно nF, где п — валентность иона, а F — число Фарадея. Тогда электрическая работа

Если гальванический элемент работает термодинамически обра­ тимо, то А совпадает с максимальной полезной работой при по­ стоянном давлении, и, как было показано ранее,

где Ка — константа равновесия, выраженная через активности;

а— начальная активность участников реакции.

Всилу указанного имеем

где Д = 8,313 дж/(моль • град).

Переходя к десятичным логарифмам для стандартной тем­ пературы 25°, получаем при нормальных условиях, когда на­ чальная активность участников реакции равна единице (й=1),

Для того чтобы гальванический элемент был обратим, необ­ ходимо, чтобы процессы в нем происходили бесконечно медлен­ но, ток его должен быть очень мал, г. е. элемент должен быть замкнут бесконечно большим сопротивлением или компенсиро­ ван равной по величине и обратной по знаку электродвижущей силой. Измерение электродвижущей силы по компенсационной схеме производится путем сравнения ее с электродвижущей си­ лой нормального элемента. В качестве нормального элемента применяется элемент Вестона, в котором протекает реакция

Cd + Hg2S04 + 3 НоО£ CdS04 . -3Н 20 + 2Hg. (4.44)

Положительный электрод — ртуть — покрыт слоем Hg2 S0 4 , от­ рицательный электрод — насыщенная амальгама кадмия (10— 14% Cd). Электролитом служит насыщенный раствор CdS04.

Элемент Вестона работает обратимо, если от него отбирают очень малые токи. Электродвижущая сила элемента Вестона при 20° равна 1,018 в. При погружении металла в раствор часть атомов переходит из узлов кристаллической решетки в электролит. Ес­ тественно, при этом в металле остается нескомпенсированным эквивалентное количество электронов. В силу этого на поверх­ ности раздела металл — электролит возникает двойной электри­ ческий слой в виде плоского конденсатора. Отрицательная об­ кладка — заряженный металл, положительная — прилегающий к нему слой растворенных ионов. Дальнейшее растворение ме­ талла прекращается, так как атомам для преодоления электри­ ческого поля двойного слоя необходимо затратить значительную работу. Естественно, часть ионов может вновь перейти на ме­ талл. При равновесии скорости прямой (переход атомов в ра­ створ в виде ионов) и обратной (разряд ионов) реакций вырав­ ниваются. Наступает динамическое равновесие. Наличие двой­ ного электрического слоя создает разность потенциалов между металлом и электролитом. При переходе одного грамм-атома металла в раствор совершается работа, равная разности термо­ динамических потенциалов грамм-атома в кристаллической ре­ шетке металла и грамм-атома в виде ионов в растворе. Реак­ ция, протекающая при растворении металла, может быть пред­ ставлена в общем виде:

Me Ме2+ + 2е.

Потенциал этой реакции выразится уравнением Нернста

Для разбавленных растворов активность может быть заме­ нена концентрацией. Величина ср° представляет собой значение потенциала по отношению к некоторому, всегда одному и тому же, электроду, потенциал которого условно принят за нуль, при активности, равной единице, и называется стандартным или нормальным потенциалом данного электрода. Величина стан­ дартного потенциала определяет тенденцию металла посылать ионы в раствор. Для лития, крайне энергично реагирующего с водой, эта величина равна —3,04 в, для инертного золота + 1,7 в. Стандартные потенциалы технически важных металлов лежат между этими величинами, образуя известный ряд напря­ жений.

При взаимодействии металлов с водными средами сущест­ венную роль играют электрохимические реакции с участием ионов водорода. Водородный электрод, обратимый относительно иона водорода, реализуется при погружении платины в раствор,