Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

где миграция первичных продуктов из трека затруднена окру­ жающими молекулами. В газах первичные продукты могут относительно легко покидать треки, поэтому под действием различных видов излучения в газах обычно не наблюдается большой разницы в выходах продуктов радиационнохимических реакций.

Электроны, выбитые из атомов или молекул, в результате первичных процессов ионизации могут, обладая достаточной энергией, сами производить ионизацию и возбуждение. Если энергия таких вторичных электронов менее 100 эв, то их про­ беги в жидкостях малы и продукты вторичной ионизации рас­ положены очень близко от первичных, образуя так называемые шпоры возбужденных и ионизированных атомов и молекул. Некоторые вторичные электроны с достаточно высокой энергией

10В (и, а ) 7 Li

168 Гл. 6. Радиолиз воды

могут мигрировать на значительное расстояние от места своего возникновения, давая собственные треки, ответвляющиеся от

воды. Если частица обладает высокой плотностью ионизации вдоль своего пути( например, а-частица), то шпоры, перекрываясь, образуют колонны ионов и возбужденных частиц вдоль треков (колонная ионизация). Для быстрых вторичных электро­ нов, образующихся при поглощении водой у-излучения, расстоя­ ние между шпорами по треку электрона ІО4 А и первоначальный диаметр их равен ~20А . Замедленные электроны с энергией ~ 0,025 эв, по-видимому, непосредственно нейтрализуют поло­ жительный ион или сначала захватываются нейтральной моле­ кулой, давая отрицательный ион, который впоследствии нейтра­ лизует положительный нон.

Линейная передача энергии. Выше говорилось, что скорость потерн энергии ионизирующей частицы при прохождении через вещество на единицу длины пути характеризуется тормозной способностью среды — dE/dx. В радиационной химии эта вели­ чина называется линейной передачей энергии (ЛПЭ). Едини­ цей ее измерения является кэв/мкм или эв/А. Заряженные ча­ стицы постепенно теряют свою энергию по мере прохождения через среду. Поэтому значение ЛПЭ вдоль трека частицы не­ одинаково. Особенно это характерно для заряженных частиц. Начальные значения ЛПЭ в воде для различных видов ионизи­ рующего излучения приведены в табл. 6.2.

§ 6. 3

Теория свободных радикалов

Наилучшее объяснение фактам, наблюдающимся при радио­ лизе воды, дает теория свободных радикалов. Согласно этой теории при действии ионизирующего излучения на воду проис­ ходит образование свободных радикалов Н- и ОН-

Возникают эти радикалы следующим путем. Частица с высокой энергией ионизирует молекулу воды, находящуюся вблизи ее траектории,

Вторичные электроны ионизируют несколько других молекул воды. Возникшие при этом ионы образуют шпоры. Некоторые

другие молекулы воды, отстоящие дальше от трека, возбужда­ ются, так как приобретают энергию, недостаточную для иони­ зации. Схематически эти процессы представлены на рис. 6.3. Существуют две гипотезы о дальнейшем поведении вторичного электрона. Согласно гипотезе Самюэля и Маги вторичный электрон теряет свою энергию при неупругих соударениях с

ФВозбужденная молекула

Рис. 6.3. Схема процессов, происходящих в треке ионизирующей частицы через 10- 18Ч-10-16 сек после ее прохождения через воду.

молекулами воды, затем возвращается назад и взаимодействует

сматеринским ионом, который образовался из молекулы воды

врезультате потери электрона. Образовавшаяся нейтральная молекула воды сильно возбуждена (возбужденное состояние от­ мечено звездочкой) и распадается на радикалы

По гипотезе Ли и Грея вторичный электрон после потери энер­ гии не может присоединиться к иону, а на некотором расстоянии от него сольватируется и образует радикал водорода

Ион Н2.0+ диссоциирует, давая радикал ОН •:

По гипотезе Самюэля и Маги радикалы Н- и ОН-, которые образовались из возбужденной молекулы воды, находятся близ­ ко друг к другу. По гипотезе Ли и Грея радикал ОНнахо­ дится вблизи трека ионизирующей частицы, а радикал Н- — на некотором расстоянии от него. В настоящее время трудно от­ дать предпочтение той или иной гипотезе.

исходит потеря энергии вторичным электроном и его захват с последующим образованием радикала Н*.

Продукты радиолиза. Образовавшиеся радикалы H« и ОН* в местах их высокой концентрации взаимодействуют друг с другом в реакциях рекомбинации:

Вероятность протекания реакции рекомбинации с образованием молекулы воды из радикалов Н* и ОН* в жидкой фазе равна 0,1, а в газовой фазе при давлении 100 ат— лишь ІО-2. Таким образом, эта реакция рекомбинации в паре и пароводяной смеси протекает более вяло, чем в воде, и радиолиз воды в кипящей системе больше, чем в конденсированной. Максимальный ра­ диационный выход разложения воды в газовой фазе G(_H2o)MaK0

равен 12 молекулам.

Начальный выход продуктов разложения воды GH, GOH, GHs» GH 2 о 2 отличается от измеренных выходов G(н,), G(H ,O), так как наряду с радиолизом воды идут реакции рекомбинации. Принимая радиационные выходы первичных продуктов радио­ лиза за стехиометрические коэффициенты, можно представить

Выход радикала Н 02-весьма мал и образованием его как пер­ вичного продукта в большинстве случаев можно пренебречь.

Однако следует заметить, что радикал этот весьма эффективно образуется в том случае, когда в воде присутствует кислород:

При составлении уравнения материального баланса учиты­ вается число молекул воды, расходуемое на образование тех или иных продуктов радиолиза. На образование радикала Н* расходуется одна молекула воды, на образование молекулы Нг — две молекулы воды. Поэтому

G(—н.о) = GH + 2GH, .

Соответственно одна молекула воды расходуется на образование радикала гидроксила и две— на образование перекиси водо­ рода:

G(_H.O) = GOH + 20ң„ог .

Поскольку одна молекула воды дает и Н и ОН, объединяя эти уравнения, получаем уравнение материального баланса, широко используемое при рассмотрении кинетических процессов радио­ лиза:

С учетом реакции образования радикала НОг* из радикала Н* [см. уравнение (6.13)] и из радикалов ОН* [см. уравнение (6.11)] уравнение материального баланса радиолиза воды при­ обретает вид

G(_H2O) = GH + 2GH, — GHO. = GOH + 2GH„O. + 2GHO. • (6-15)

Продукты радиолиза воды, за исключением Нг, и особенно сво­ бодные короткоживущие радикалы весьма реакционноспособны. Радикал Н *— атомарный водород, — как правило, является восстановителем. Его восстановительные свойства усиливаются с увеличением pH среды. В кислых средах радикал Н* может

Молекулярный водород, как правило, не реагирует непосред­ ственно с растворенными веществами. Однако он может взаи­ модействовать с радикалом ОН* по реакции

Радикалы НОг* способны диссоциировать на ионы

Этот радикал является сильным окислителем.