Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

172 Г л . 6. Радиолиз воды

Выходы продуктов радиолиза воды в случае у-излучения

Теория свободных радикалов приложима к растворам, раз­ бавленным настолько, что прямое действие излучения иа рас­ творенное вещество пренебрежимо мало.

Взаимодействие с растворенным веществом. Предполагается, что любой радикал, который избежал рекомбинации и продиффундпровал в толщу раствора, в конце концов, прореагирует с растворенным веществом, даже если концентрация его ниже

Вследствие этого концентрация молекулярного продукта будет увеличиваться лишь до некоторого стационарного значения. Присутствие растворенного вещества, реагирующего с радикала­ ми, предохраняет молекулярные продукты от обратных реак­ ций. Концентрация растворенного вещества, при которой пол ностью подавляются обратные реакции, зависит от природы вещества и составляет ІО“5—ІО“3 М. Например, бромнд-нон взаимодействует с радикалом ОН»

и тем самым подавляет реакцию (6.17). При радиолизе тща­ тельно очищенной воды концентрация образующихся Н2 и Н20 2 чрезвычайно низка. Радикалы Н» и ОН» взаимодействуют с молекулярными продуктами Н2 и Н2 О2 , давая вновь воду [ре­ акции (6.17) и (6.19)]. Поэтому стационарные концентрации молекулярных продуктов радиолиза при у-облучении состав­ ляют ІО“6—ІО“5 М. В случае тяжелых заряженных частиц эти концентрации выше.

Кроме Н2 и Н20 2 при радиолизе чистой воды образуется в небольших концентрациях кислород. Нго возникновение связано с образованием по реакции (6.10) радикала • Н 02 и дальней­ шим его взаимодействием с радикальными и молекулярными продуктами радиолиза:

в результате рекомбинации радикалов, то, очевидно, стационар­ ные концентрации Н2 и Н20 2 пропорциональны корню квадрат­

ному из мощности дозы. Присутствие в облучаемой воде кисло­ рода влияет на стационарную концентрацию перекиси водо­ рода. Кислород защищает перекись от обратной реакции с ра­ дикалами Н*. Взаимодействуя с Н* по реакции (6.13), кислород образует гидроперекисные радикалы НОг-. Последние, взаимо­ действуя между собой по реакции (6.23), образуют Н2 О2 . Так, при мощности дозы 5-1020 эв/(мл-сек) в деаэрированной и насы­ щенной кислородом воде образуется соответственно 0,5 и 9,0 мкМ перекиси водорода. Причем, если в деаэрированной воде 0,5 мкМ уже стационарная концентрация, то в насыщенной кис­ лородом воде концентрация перекиси пропорциональна мощно­ сти дозы.

При насыщении воды водородом образование перекиси не наблюдается, поскольку последняя сразу же разлагается ради­

контуре молекулярного водорода, образовавшегося в резуль­ тате радиолиза и протекания коррозионных процессов с водо­ родной деполяризацией, подавляет дальнейший радиолиз воды, когда концентрация водорода достигает стационарного значения более 5 см3/\л. Естественно, что вода при заполнении контура должна быть деаэрирована. В противоположном случае присут­ ствие кислорода интенсифицирует радиолиз, образование пере­ киси водорода. За счет радиационнохимических реакций с уча­

происходит подкисление среды до значения pH = Зч-4. Это яв­ ление носит название кислотной ямы. В связи с изложенным деаэрация воды первого контура является совершенно необхо­ димой.

Температура влияет на реакции рекомбинации, интенсифи­ цируя их. В связи с этим с ростом температуры радиолиз воды идет более медленно.

§ 6. 4

Радиолиз в ядерных реакторах

Кислород из воды для заполнения контура удаляется обычно термической деаэрацией. Остатки кислорода связываются гид­ разином. При этом в воде остается газообразный азот. Другим источником попадания азота в воду может быть газовый ком­ пенсатор объема, заполненный азотом. Перенос азота из ком­ пенсаторов объема в первый контур происходит в результате

174 Г л . 6. Радиолиз воды

градиента концентраций посредством диффузии и, в основном, в результате переноса воды, насыщенной азотом при высоком давлении, из компенсатора объема вследствие изменения объе­ ма теплоносителя при изменении температуры.

Синтез аммиака происходит при работе реактора в воде из азота и водорода. Скорость образования аммиака пропорцио­ нальна мощности реактора и концентрации азота в воде, но практически не зависит от концентрации водорода. В активной зоне происходит также и разложение аммиака. При длительной эксплуатации реактора между реакциями синтеза и разложения аммиака наступает равновесие при pH, равном 8-1-9. Синтез аммиака идет в отсутствие кислорода в теплоносителе. При наличии в воде кислорода и азота в поле радиации образуется азотная кислота, кислотность среды при этом увеличивается, имеет место так называемая кислотная яма. В ряде случаев введением кислорода в воду первого контура снижают величину pH. Таким образом, ни воздух, ни азот не являются инертными при наличии излучения. Заманчиво применение в компенсаторах объема инертных газов: Не, Ne, Аг, Кг, Хе. Однако, все они в поле радиации дают радиоактивные изотопы. Ксенон имеет радиоактивные изотопы с периодом полураспада от 0,8 сек до 36,4 суток. Аргон имеет 7 радиоактивных изотопов с периодом полураспада от 1,8 сек до 265 лет. Криптон также имеет долго­ живущие изотопы. Гелий и неон не дают долгоживущих изото­ пов. Однако оба они дороги. Гелий, кроме того, обладает боль­ шой текучестью, удержать его в контуре при больших давле­ ниях достаточно сложно.

Таким образом, для контуров с водой под давлением, где допустимо увеличение pH воды, наиболее пригодным газом для компенсаторов объема является азот.

В кипящих одноконтурных реакторах радиолиз идет более интенсивно, чем в реакторах с водой под давлением. Ранее указывалось, что в паровой фазе реакции рекомбинации идут более вяло, чем в конденсированной фазе. Кроме этого, радиолитический водород в соответствии с коэффициентом распре­ деления между водой и паром переходит в основном в пар и удаляется из системы в эжекторе конденсатора. Накопления водорода в системе не происходит. Содержание водорода в питательной воде составляет 0,02 мл/кг, а на входе в реактор 0,2 мл/кг. В результате указанных обстоятельств в активной зоне кипящего корпусного реактора идет интенсивный радиолиз воды и концентрация кислорода составляет в циркуляционной воде 0,1—0,3 мг/кг, в пароводяной смеси 6—10 мг/кг и в паре 30—40 мг/кг. Поскольку циркуляционная вода не деаэрируется, присутствие в ней кислорода интенсифицирует радиолиз. Ско­ рость разложения воды в кипящем реакторе составляет 2,5—

3,5 моль/(Мет • ч). Радиолитический газ содержит 30% кисло­ рода, 60% водорода и до 10% инертных газов. Выход кислорода зависит от мощности реактора.

Следует заметить, что интенсивность раднолиза и соответ­ ственно содержание кислорода в воде зависит от типа кипящего реактора. В корпусном кипящем реакторе вода является и теп­ лоносителем и замедлителем. Естественно, что поглощенная водой энергия излучения в этом случае больше, чем в кипящем канальном водо-графитовом реакторе, где замедлителем яв­ ляется графит. В связи с этим в канальном кипящем водо: графитовом реакторе содержание кислорода в воде меньше, чем в корпусном, и составляет 0,1 мг/кг, а в паре — 8—10 мг/кг.

Подавление радиолиза в кипящем одноконтурном реакторе может быть осуществлено непрерывным добавлением в тепло­ носитель водорода или аммиака. Так, при введении в пита­ тельную воду водорода в количестве 160 м л/л содержание кис­ лорода в паре уменьшается в 8—10 раз. Дальнейшее увели­ чение содержания водорода до 3000 м л/л практически не сказывается на концентрации кислорода в паре. Непрерывная дозировка водорода требует значительного его расхода и эко­ номически невыгодна.

С увеличением pH реакторной воды до 8 за счет введения аммиака, содержание кислорода в паре снижается в 3—5 раз. Для канального реактора содержание кислорода в паре состав­ ляет 5—6 мг/кг. Выход кислорода равен 6,2 л/(Мвт-ч). Степень разложения аммиака на 1 Мет мощности реактора 8,5—9%. На 1 Мет мощности реактора образуется 0,05 г/ч нитратов и нитритов. Содержание их в реакторной воде достигает 0,1 мг/л. Для полного подавления радиолиза в кипящем реакторе содер­ жание аммиака в воде должно быть не менее 10 мг/кг. По расчетам О. И. Мартыновой, в этом случае добавление аммиака для восполнения его потерь должно составлять 4% требуемого для подавления радиолиза аммиака.

Следует также иметь в виду, что при введении такого коли­ чества аммиака в воду кипящего реактора трубчатка конден­ саторов и подогревателей должна быть выполнена из нержа­ веющей стали. При изготовлении трубчатки из медных сплавов скорость коррозии их будет велика. Кроме того, присутствие меди в воде интенсифицирует образование накипи, что особен­ но опасно для тепловыделяющих элементов. Цинк, являющийся

176 Гл. б. Радиолиз воды

продуктом коррозии латуни, увеличивает активность теплоноси­ теля и оборудования.

В исследовательских реакторах бассейнового типа мощ­ ностью до 18 Мет содержание радиолитического водорода в воде не превышало 4,5 мл/кг, а перекиси водорода— 10 мг/кг. (Концентрация водорода в воздушных объемах реактора не превосходила 1 об.% при взрывоопасной концентрации 4 об.%). Содержание водорода в воде не зависит от мощности реактора при высоких ее значениях. Последнее связывается с тем, что с ростом поглощенной водой дозы увеличивается удельная плот­ ность радикалов, а следовательно, и интенсивность реакций рекомбинации. С увеличением температуры на 1° концентрация водорода по той же причине уменьшается на 0,03 мл/кг. Кон­ центрация перекиси водорода при увеличении температуры до 50° изменяется незначительно, а выше 50° резко уменьшается

.вследствие ее разложения. Концентрация растворенного водо­ рода практически не зависит от скорости потока воды в ак­ тивной зоне. Опыт эксплуатации бассейновых реакторов мощ­ ностью до 18 Мет подтвердил возможность длительной работы без систем дегазации. В случае необходимости гремучая смесь сжигается на контактных аппаратах, где в присутствии катали­ затора кислород взаимодействует с водородом с образованием воды. Пределы взрывоопасности гремучей смеси с воздухом составляют от 3,3 до 81,5%. Нижний предел взрывоопасной смеси с паром зависит от давления и составляет 33 и 16 об.% соответственно для общего давления 0,05 и 1—30 ата.