Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

X I 0_1 вес. %/ч.

В результате протекания обратной реакции 2СО -> С + С02

происходит осаждение углерода. Если в результате какой-либо другой реакции в теплоносителе появится окись углерода в концентрации, превышающей равновесную, то по обратной реакции произойдет отложение углерода и содержание окиси углерода снизится до равновесного значения. Скорость этого процесса возрастает с увеличением температуры. При 400— 500° процесс отложения графита незначителен. Таким образом, окисление графита в углекислом газе не вызывает каких-либо проблем при эксплуатации реактора при температуре до 500°.

Скорость окисления графита зависит от его плотности и чистоты. Скорость окисления уменьшается с ростом плотности графита так же, как и с увеличением температуры термической обработки. Интенсифицируют окисление графита примеси Fe, V, Na. В присутствии примесей окисление имеет локальный ха­ рактер. С увеличением степени чистоты графита скорость его окисления снижается.

Облучение системы графит — газ нейтронами или у-кванта- ми приводит к появлению дефектов в графите и к ионизации молекул газа. Оба эти явления интенсифицируют окисление и, в частности, снижают температуру начала окисления. Предва­ рительное облучение графита интегральным потоком нейтронов 4- ІО20 нейтрон/см2 увеличивает скорость окисления в 6 раз. Последнее обстоятельство связывают с образованием смещен­ ных атомов, обладающих повышенной энергией. При этом, естественно, снижается энергия активации процесса. В углекис­ лом газе при облучении за счет диссоциации молекул обра­ зуется атомарный кислород, интенсифицирующий окисление.

Графит практически не взаимодействует с молекулярным азотом. В условиях облучения возможно образование окислов азота. При температуре выше 400° окислы азота взаимодейст­ вуют с графитом с образованием углекислого газа и окиси углерода. При взаимодействии графита с водородом в области температуры 300—1000° образуется метан. С ростом темпера­ туры количество метана, находящегося в равновесии с графи-,

протекает с участием атомов графита, имеющих повышенную энергию. Иными словами, вначале окислению подвергаются ак­ тивные места в кристаллической решетке. Если активные ме­

атомов некоторых элементов, то эти места будут исключены из дальнейшего участия в реакции. В качестве веществ, которые можно вводить с этой целью в графит, предложены различные фосфорсодержащие соединения. Такие вещества после разло­ жения при нагреве до определенной температуры оставляют атомы фосфора адсорбированными на активных местах решет­ ки, что и снижает скорость окисления. Обычно для этой цели изделия из графита пропитывают фосфорсодержащим вещест­ вом и быстро обжигают при температуре 800—1200° в инерт­ ной атмосфере. В качестве фосфорсодержащих веществ ис­ пользуют как органические, так и неорганические вещества, например, фосфорную кислоту, триметилфосфат и т. д. В ре­ зультате такой обработки потери веса графита при окислении снижаются в 2 —3 раза.

Для повышения стойкости графита к окислению могут быть использованы и смеси веществ, которые образуют сложные соединения типа фосфатных стекол. Для получения фосфатного стекла графитовые изделия после пропитки раствором, содер­ жащим необходимые компоненты, обрабатывают при темпера­ туре образования стекла. Пленка из фосфатного стекла хоро­ шо защищает от окисления графит в интервале температур 500—950°. Скорость окисления при этом снижается почти на два порядка. В условиях облучения защита от окисления фос­ фатными покрытиями неэффективна. По-видимому, это связа­ но с повышением активности газа окислителя при облучении, в результате чего он может взаимодействовать с атомами угле­ рода, находящимися не только в активных местах. После пре­ кращения воздействия облучения фосфатные покрытия вновь предохраняют графит от окисления, это указывает на сохра­ нение покрытия в условиях облучения.

Графит практически не взаимодействует с эвтектикой РЬ—Ві при температуре до 700°. При использовании жидкого натрия в качестве теплоносителя с графитовым замедлителем возникают две проблемы: перенос массы углерода и проникно­ вение натрия в поры графита.

Натрий при взаимодействии с графитом образует соедине­ ние со слоистой структурой. Натрий, по-видимому, распола­ гается в пространстве между плотноупакованными слоями, причем занятым оказывается каждое восьмое межплоскостное пространство. Среднее расстояние между плотноупакованными плоскостями увеличивается на 5%, что вызывает расширение и растрескивание графита. Из-за переноса углерода натрием мо­ жет происходить науглероживание аустенитной нержавеющей стали или осаждение углерода из теплоносителя в более хо­ лодных частях системы. Если графит не обработан соответст­

вующим образом или на его поверхности не создано покрытие, препятствующее проникновению натрия, то последний должен отделяться от графита металлической оболочкой, например, из сплава циркония. При этом следует учитывать образование га­ зов в очехлованных блоках графита.

Радиационная стойкость. Облучение графита частицами вы­ сокой энергии приводит к изменению его физико-механических характеристик и размеров, что связано с деформацией кри­ сталлической решетки графита. Под влиянием облучения про­ исходит образование вакансий и смещенных атомов. Смещен­ ные атомы образуют комплексы по 3— 6 атомов каждый. Об­ разуются также дислокационные петли. Это приводит к увели­

по оси с при облучении графита связано с внедрением смещен­ ных атомов или их комплексов в межслоевое пространство графита. Сжатие решетки по оси а вызвано, вероятно, ее ре­ лаксацией на вакансиях. Повышение температуры облучения обусловливает устранение радиационных дефектов — рекомби­ нацию пар вакансия — смещенный атом, что приводит к умень­ шению величины деформации кристаллической решетки гра­ фита. Так, при интегральном потоке 2- ІО2 0 нейтрон/см2 при увеличении температуры облучения с 60 до 300° относительное удлинение по оси с уменьшается в 50 раз. При низкой темпера­ туре относительное изменение параметра с при облучении не превышает 15%.

Основным следствием деформации кристаллической решет­ ки графита при облучении является изменение его макрораз­ меров. В поликристаллических графитовых стержнях, получен­ ных методом выдавливания с последующим спеканием, обычно ось с преимущественно устанавливается в радиальном направ­ лении, ось а — в продольном. Изменение параметров кристал­ лической решетки при облучении приводит к анизотропному изменению размеров графитовых изделий. Макроскопическое распухание не полностью соответствует увеличению кристалли­ ческой решетки графита, так как кристаллографическое рас­ ширение частично компенсируется заполнением существующих пор. С повышением температуры до 400—500° и выше процесс заполнения пор и дополнительного спекания превосходит рост кристаллической ячейки и приводит к сжатию полгокристаллического графита. Влияние температуры облучения можно наб­ людать по относительной величине распухания графитовых кирпичей по высоте кладки реактора (рис. 8.3). Несмотря на то что плотность нейтронного потока наибольшая на середине высоты кладки, распухание здесь наименьшее вследствие более

высокой температуры. Максимум роста наблюдается на вход­ ной, более холодной стороне кладки. Другой особенностью яв­ ляется неравномерное накопление радиационных нарушений в толще графита. Максимальные нарушения имеют место со сто­ роны, примыкающей к источнику быстрых нейтронов — деля­ щемуся урану.

_ Ширина кирпича, мм Высота кирпичами t Диаметр канала в кирпиче,МН

Рис. 8.3. Деформация графита в каналах реактора.

Облучение увеличивает ползучесть графита. В отсутствие облучения ползучесть графита не наблюдается при температу­

решетки в процессе облучения в графите накапливается скры­ тая энергия — энергия Вигнера (существование этого явления было предсказано Вигнером). Эта энергия может выделяться в виде тепла при нагреве графита до температуры, которая пре­ вышает температуру облучения. В этом случае имеет место по­ вышение температуры в процессе отжига графита, облученного

ных реакторах осуществляется для снятия радиационных нару­ шений, так как, например, деформация графитовой кладки или втулок может затруднить эксплуатацию реактора. Радиацион­

электрического нагрева до тех пор, пока не начнется самостоя­ тельное выделение энергии, которое постепенно распростра­ няется на весь замедлитель;

3) медленное нагревание с удалением некоторой части вы­ деляющейся энергии, чтобы избежать ее самопроизвольного выделения. При этом следует иметь в виду, что если нагрев в области температуры 1 0 0 —2 0 0 ° производится быстро и выде­ ляющаяся тепловая энергия не успевает отводиться, то может произойти значительный перегрев кладки.

Радиационное повреждение кристаллической решетки гра­ фита приводит к изменению его механических характеристик. С увеличением интегрального потока предел прочности на сжа­ тие и изгиб проходит через максимум, увеличиваясь по сравне­

1021 нейтрон/см2 в 2—2,2 раза. Экстремальное увеличение ме­ ханических характеристик при малых интегральных потоках связано с блокированием дислокаций, вектор Бюргерса кото­ рых расположен в плоскости базиса. Это обстоятельство за­ трудняет смещение отдельных частей кристаллита друг относи­ тельно друга. Причиной блокировки дислокаций являются, ве­ роятно, дефекты небольшого размера. Чем выше температура облучения, тем в меньшей степени возрастает прочность графи­ та при равном интегральном потоке нейтронов. Предпола­ гается, что при более высокой температуре происходит реком­ бинация части вакансий и образование комплексов атомов внедрения. Оба эти обстоятельства снижают вероятность бло­ кировки дислокации, что и приводит к снижению прочности.

§ 8. 3

М а т е р и а л ы р е г у л и р у ю щ и х с и с т е м и з а щ и т ы

К элементам с высоким сечением захвата могут быть отне­ сены Gd, Sm, Ей, В, Cd, Dy, Ir, Hg, In, Er, Rh, Tm, Lu, Hf, Au, Re, Ag. Для практического применения в системах регулирова­ ния энергетических реакторов пригодны далеко не все эти