Файл: Герасимов В.В. Материалы ядерной техники учеб. пособие.pdf

венно. В результате коррозионного процесса, протекающего при высокой температуре, на поверхности металла образуется фа­ зовая защитная пленка двуокиси циркония.

Кинетика окисления. В начальный период коррозия проте­ кает по параболическому или логарифмическому закону. В этот период на поверхности циркония и его сплавов образуется защитная пленка двуокиси циркония черного цвета с моноклин­ ной решеткой. На ряде сплавов циркония после первона­ чального периода эксплуатации в воде и паре при температуре выше 300° имеет место изменение кинетического закона, по которому протекает коррозионный процесс. При этом величина коррозии становится прямо пропорциональной времени, т. е. коррозия идет по линейному закону. На кинетической кривой это явление сопровождается переломом аналогично описанному для сплавов алюминия. После перелома наступает период уско­ ренной коррозии. Осыпающаяся окисная пленка белого цвета, образующаяся на поверхности металла, не обладает защитными свойствами.

Сплавы циркония с ниобием не имеют перелома на кинетиче­ ской кривой, однако и на них в определенных условиях обра­ зуется пленка продуктов коррозии белого цвета.

Достоверно причины изменения кинетики коррозии и свойств окисной пленки не установлены.

Рост окисной пленки в начальный период происходит преи­ мущественно на границе раздела металл — окисел в результате диффузии кислорода или ионов кислорода через окисную пленку. Об этом свидетельствует, в частности, следующее. Метка из инертного материала (окись алюминия, платина), нанесенная на поверхность циркония, после окисления остается на поверхности раздела окисел — среда. Черная окисная пленка представляет собой твердый раствор циркония в двуокиси цир­ кония. Недостаток кислорода в таком твердом растворе вычи­ тания приводит к образованию анионных вакансий, по которым и происходит диффузия кислорода. Ион кислорода образуется на поверхности окисной пленки при взаимодействии вакансии, двух электронов и молекулы воды.

На поверхности раздела металл— окисел ионы кислорода взаимодействуют с атомом циркония с образованием двуокиси циркония, анионной вакансии и двух свободных электронов. Анионная вакансия и электроны мигрируют к поверхности раз­ дела окисел'— среда.

Поскольку окисная пленка играет существенную роль в кор­ розии циркония, рассмотрим свойства окисла циркония. При комнатной температуре чистая двуокись циркония представляет.

262 Г л . 8. Материалы активной зоны

собой соединение белого цвета с моноклинной кристаллической

при растворении в ней до 4 ат. % Zr меняет цвет до серого и черного. При дополнительном окислении двуокись циркония вновь становится белой.

Рассмотрим процессы, происходящие при росте окисной пленки на поверхности циркония и его сплавов. При взаимодей­ ствии циркония с коррозионной средой кислород диффундирует

ного в цирконии, возрастает. При достижении определенной концентрации кислорода термодинамически более устойчивым становится не твердый раствор кислорода в цирконии, а окисел. Происходит перестройка кристаллической решетки твердого раствора в решетку двуокиси циркония. Избыток атомов цир­ кония растворяется в окисле и образуется твердый раствор циркония в двуокиси циркония.

Структура окисной пленки. В начальный период коррозии на поверхности циркония образуется тонкая окисная пленка, имеющая, по мнению ряда исследователей, тетрагональную или кубическую решетку, при этом наблюдается структурное соот­ ветствие между кристаллическими решетками циркония и дву­ окиси циркония.

Из общих положений кристаллографии следует, что наилуч­ шую согласованность с гексагональной решеткой (циркония) имеет кубическая решетка. При этом кристаллическая решетка двуокиси искажается и в ней возникают напряжения. По мере роста пленки напряжение возрастает. Напряжения и вызван­ ные им искажения кристаллической решетки окисла интенсифи­ цируют диффузию кислорода и соответственно рост пленки. Рост пленки увеличивает напряжения и т. д. При достижении определенной толщины, 30—40 мг/дм2, напряжение в окисной пленке становится столь велико, что приводит к разрушению пленки. Следует заметить, что с ростом толщины пленки проис­ ходит также перестройка кристаллической решетки из кубиче­ ской в тетрагональную. Напомним, что тетрагональная моди­ фикация двуокиси циркония стабильна при высокой температу­ ре и соответственно неустойчива при низкой. При этом изменяется и текстура окисла. Исчезновение текстуры и пере­ стройка кристаллической решетки, по мнению ряда исследова­ телей, снижают защитные свойства окисной пленки. Следует заметить, что скорость роста окисла по телу и границам зерен циркония неодинакова. Это обстоятельство способствует увели­ чению напряжений в окисле.

Наличие перелома на кинетической кривой коррозии циркония с образованием белой осыпающейся пленки накладывает определенные условия на проведение коррозионных испытаний для определения стойкости сплавов циркония. Длительность коррозионных испытаний сплавов циркония должна быть мак­ симально приближена к ресурсу работы изделий из этих спла­ вов. При кратковременных испытаниях может быть не достиг­ нут момент перелома, в то время как в условиях эксплуатации перелом может иметь место.

Оценка стойкости сплавов циркония лишь по привесу образ­ цов и цвету окисной пленки недостаточна, так как не вся окисная пленка сохраняется в процессе испытаний на поверх­ ности металла, часть ее переходит в коррозионную среду.

Влияние среды. Сплавы, представленные в табл. 8.10, стойки в воде высокой чистоты до температуры 300°. В деаэрированной воде изменение pH среды от 3 до 11 не сказывается на стой­ кости сплавов. В присутствии кислорода в количествах, харак­ терных для кипящих реакторов, скорость коррозии сплавов циркония несколько возрастает, но сплавы остаются стойкими. Лишь при одновременном присутствии в среде кислорода и аммиака (2—5 мг/кг) стойкость сплавов циркония резко сни­ жается. В кипящих реакторах, в которых происходит упарива­ ние среды, возможно концентрирование нелетучих щелочей, что может привести к интенсификации коррозии циркониевых спла­ вов. Хлориды в количестве до 0,1 кг/л не снижают стойкости циркония. Существенно увеличивают коррозию циркония фторид-ион и карбонат-ион. Содержание их в воде не должно превышать 0 , 0 2 мг/л.

Сплавы циркония в реакторных условиях не подвергаются щелевой, контактной, межкристаллитной коррозии и коррозии под напряжением.

Сварные соединения сплавов циркония менее стойки, чем основной металл. Увеличения стойкости сварных соединений достигают тщательной подготовкой металла под сварку и по­ следующей термической обработкой, высоким (> IQ-4мм рт. ст.) вакуумом при электроннолучевой сварке и термической обра­ ботке. Швы, выполненные аргонодуговой сваркой, менее стойки, чем швы электроннолучевой сварки. Деформация несколько увеличивает общую коррозию циркония. Для удаления с по­ верхности слоя металла, деформированного в процессе произ­ водства, готовые детали и изделия из сплавов циркония освет­ ляются в смеси кислот 30% HN03, 30% H2 SO4 и 10% HF с последующей промывкой в растворе, содержащем 15% HN03 и 15% A1('N03 ) 3 для связывания иона фтора, адсорбированного на поверхности циркония. Теплопередача может интенсифици­ ровать коррозию циркония. При местном, даже кратковремен­

повышению температуры стенки, наблюдается местная коррозия сплавов циркония. При достижении нормальной температуры •процесс коррозионного разрушения не прекращается, а рас­ пространяется на неповрежденные участки.

Деформация и термическая обработка. После холодной про­

ные напряжения и сохраняется текстура холодной прокатки. Кро­ ме того, после закалки из ß-области (рис. 8.7) отжиг в сс-областн сохраняет равномерность распределения легирующего элемен­ та. Электрохимическая гомогенность поверхности улучшает стойкость металла. Отжиг в а — ß-области ухудшает стойкость сплавов циркония с ниобием. При этом исчезает текстура и увеличивается гетерогенность поверхности. Ниобий имеет раз­ личную растворимость в а- и ß-фазах, поэтому коррозия отдель­ ных зерен с различным содержанием легирующего элемента происходит по-разному. При отжиге в ß-области устранение текстуры и коагуляция избыточных интерметаллидов ведут к- увеличению гетерогенности структуры, интенсифицируют кор­ розию сплавов циркония с ниобием.

Облучение. Окисные защитные пленки на цирконии явля­ ются полупроводниками «-типа. Из теории полупроводников следует, что излучение существенным образом влияет на кине­ тику анодного процесса металлов, покрытых окисной полупро­

водниковой пленкой п-типа. Облучение тепловыми нейтронами с плотностью потока ІО12 нейтрон!(см2■сек) в 10 раз увеличи­ вает скорость анодногр процесса растворения циркония в пас­ сивном состоянии при комнатной температуре. Деструктирующий эффект при этом не играет определяющей роли, поскольку в случае прекращения облучения скорость анодного процесса на цирконии снижается до первоначального значения без облучения. В ряде исследований показано, что нейтронное облучение увеличивает скорость коррозии сплавов циркония в воде при 300°. При более высокой температуре, 400—500°, облучение существенно сказывается на стойкости циркония. Напомним, что в этих условиях скорость коррозии сплавов цир­ кония велика и без облучения.

В висмуте, свинце и их эвтектике цирконий стоек до 300°. В ртути и галлии при 300° цирконий разъедается. В натрии,, калии и их эвтектике цирконий устойчив до 600°. Присутствие в расплавах кислорода, азота, водорода может вызвать образо­ вание отслаивающихся окислов. Чем чище расплав от этих загрязнений, тем выше стойкость циркония и его сплавов.

Наводороживание. Выделяющийся в процессе коррозии водород может растворяться в цирконии и существенно влиять на его механические характеристики. В период до ускоренного окисления в цирконии растворяется от 30 до 80% всего водо­ рода, образующегося в процессе коррозии. После перелома на кинетической кривой, в период ускоренного окисления, весь выделившийся при коррозии водород растворяется в цирконии. При растворении в цирконии водород образует гидриды. Гидри­ ды выделяются преимущественно вдоль направления течения металла при прокатке труб и других изделий из циркония. При таком распределении гидридов механические характеристики циркония существенно не изменяются. Однако под влиянием механических напряжений, составляющих 0,4—0;5 предела текучести, вместо продольно расположенных гидридов образу­ ются радиально ориентированные гидриды, расположенные перпендикулярно к оси растяжения. Такое расположение гидри­ дов приводит к снижению до 5 раз относительного удлинения и к охрупчиванию циркония и его сплавов. Трубы, изготовлен­ ные выдавливанием и волочением, крайне чувствительны к радиальному расположению гидридов. Трубы, изготовленные прессованием, волочением и роликовой прокаткой (конечная операция), значительно менее склонны к радиальному выделе­ нию гидридов. Присутствие в сплавах циркония никеля интен­ сифицирует процесс наводороживания.

Стойкость сплавов циркония в жидкометаллических тепло­ носителях существенно зависит от чистоты последних; Цирко­ ний интенсивно поглощает растворенные в расплавленных ще-