Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

где т) обозначает перенапряжение электрохимического процесса, протекающего в исследуемой системе; оно определяется зависимостью

Таким образом, перенапряжение является разностью между необратимым потенциалом данной системы и по­ тенциалом равновесия.

Проблемы необратимости электродных процессов рас­ сматривались ван Риссельбергом 146] на основе термоди­ намики необратимых процессов.

В соответствии с уравнением (3.24) перенапряжение катодных процессов имеет отрицательный знак, а анод­ ных — положительный.

Объединяя уравнения (3.23) и (3.13) с уравнением

Прирост энтропии ряда процессов, протекающих в системе, выражается суммой энтропий частных процес­ сов:

<3-2б>

у

Из уравнений (3.25) и (3.26) следует, что увеличение энтропии со временем зависит от величины перенапря­ жения каждого процесса и силы тока. Обратимость элек­ тродного процесса зависит, таким образом, от двух фак­

тока. Как будет показано ниже, чем медленнее процесс, тем больше перенапряжение.

Сравнение перенапряжения разных процессов сле­ дует проводить в одинаковых условиях, так как величи­ на перенапряжения зависит от силы тока в цепи; поэтому зависимость (3.26) имеет сложный характер.

Из рассмотренных уравнений следует, что в электро­ химических условиях можно говорить об обратимости электродного процесса, если перенапряжение равно нулю или если при конечной величине перенапряжения опыт

70 Глава 3

ведут таким образом, чтобы величина тока приближалась к нулю.

На практике электродный процесс может протекать обратимо и при не очень малой силе тока. Однако она должна быть настолько мала, чтобы соответствующая ей скорость переноса деполяризатора к электроду была зна­ чительно меньше скорости переноса электронов. Эта зависимость наглядно показана на рис. 3.1. На этом рисунке представлена прямая, на которой обозначены

Рис. 3.1. Влияние скорости переноса деполяризатора на обрати­ мость электродного процесса.

ve — скорость переноса заряда; v%, v2, — скорости массопереноса.

токи I и соответствующие им скорости переноса деполя-

ризатора к электроду — и. В растворе с постоянной кон­ центрацией С увеличение тока от i1 до is может произойти только благодаря увеличению скорости переноса деполя­

ризатора к электроду от до v3. Пока скорость переноса заряда значительно превосходит скорость массоперено­ са, отношение концентраций окисленной (Ох) и восста­ новленной (Red) форм на поверхности электрода описы­ вается уравнением Нернста

(3.27)

При выводе уравнения Нернста предполагалась тер­ модинамическая обратимость процесса. Поэтому, пока это уравнение выполняется в исследуемой системе, про­ цесс следует считать обратимым. В этом случае перена­ пряжение процесса всегда равно нулю; из-за большой скорости переноса заряда всегда достигается потенциал равновесия.

Однако, если изменить условия опыта и увеличить скорость массопереноса (что привело бы к увеличению

силы тока), то она могла бы стать соизмеримой со ско­ ростью переноса заряда. В этом случае система не дости­ гала бы состояния полного равновесия, а соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода отличалось бы от величины, пре­ дусмотренной для данного потенциала уравнением Нернста. При таком «ненернстовском» соотношении поверх­ ностных концентраций электрод приобретает неравно­ весный потенциал. Разность между этим потенциалом и потенциалом, рассчитанным по уравнению Нернста, оп­ ределяет величину перенапряжения.

Если скорости массопереноса приближаются к ско­ ростям переноса заряда (они могут быть несколько боль­ ше или меньше), то потенциал электрода приближается к равновесному потенциалу и перенапряжение невелико. Такие процессы называют квазиобратимыми.

Увеличение скорости массопереноса до величин, зна­ чительно превышающих скорость переноса электронов в рассматриваемом электродном процессе, ведет к тому, что соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм на поверхности электрода мало зависит от кинетики обмена зарядов. Этот обмен протекает столь медленно, что потенциал никогда не достигает равновесного значе­ ния, соответствующего уравнению Нернста. О таких процессах говорят, что они полностью необратимы.

В случае рассматриваемого процесса мы получаем для различных условий переноса деполяризатора систему кривых ток — напряжение, представленную на рис. 3.2. Такие кривые можно было бы получать с вращающимся дисковым электродом, если бы его скорость можно было значительно увеличивать без опасности появления тур­ булентного течения. Кривая 1 на рис. 3.2 представляет собой зависимость i — Е для обратимого электродного процесса. Увеличение скорости массопереноса, которое приводит к увеличению предельного тока, делает про­ цесс квазиобратимым (кривая 2). При дальнейшем воз­ растании скорости массопереноса необратимость процес­ са увеличивается.

Обратимость электродного процесса является, таким образом, относительным понятием. Трудно назвать какойлибо процесс обратимым в абсолютном смысле. Однако

72 Глава 3

это определение имеет некоторый смысл, когда речь идет об исследовании процесса электроаналитическим мето­ дом с точно установленными скоростями массопереноса. Из вышесказанного следует, что при исследовании од­ ним методом можно выявить черты обратимости процес­ са, а другим методом (с большей скоростью переноса ве­ щества к электроду) можно доказать необратимость того же процесса.

Поскольку при определении обратимости или необра­

обратной скорости вращения дискового электрода (1/со). Чем меньше величина временного параметра, тем короче время нарушения равновесия на поверхности электрода

для различных методов, можно вывести путем некоторых преобразований основных уравнений этих методов, при­

tiF, получаем формулы, которые описывают скорость массопереноса [5].

Для полярографии эту скорость можно описать урав­

Возможности применения этих методов для определе­ ния обратимости или необратимости рассматриваемого электродного процесса или, вернее, для исследования кинетики электродных процессов различны и зависят от того, в какой степени можно изменить скорость пере­ носа вещества к электроду, применяя данный метод.

На основании даже беглого сравнения уравнений (3.28) — (3.31) можно утверждать, что наименьшие воз­ можности в этом отношении предоставляет классический полярографический метод. В этом случае время жизни капли можно обычно изменять только в узких пределах — от 2 до 7—8Jc. При скоростях массопереноса, соответст­ вующих этим временам, некоторые процессы уже могут достигнуть состояния равновесия (если константа ско­ рости электродного процесса велика), и процессы обра­ тимы. При небольших константах скорости процессы остаются необратимыми.

Иначе обстоит дело в случае остальных трех методов. Если в некоторых условиях процесс и достиг состояния