Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 343
Скачиваний: 4
74 Глава 3
равновесия (обратимый процесс), то можно изучить его кинетику при большей скорости массопереноса, соответст венно увеличивая скорость вращения электрода в методе вращающегося диска и скорость развертки потенциала в хроновольтамперометрий; в хронопотенциометрии сле дует увеличить плотность тока для сокращения переход ного времени.
Теоретически величины т, V и со можно менять про извольно. На практике, однако, имеются ограничения, которые значительно сужают область временных пара метров, доступных для исследований.
В случае хроновольтамперометрии противопоказаны слишком малые скорости развертки потенциала, при ко торых на ход процесса начинает оказывать существенное влияние конвекция. Поэтому допустимая нижняя гра ница скорости развертки потенциала практически равна 0,1 В/мин. Ограничения в применении больших скоростей развертки вызваны влиянием процесса заряда двойного слоя на фарадеевский электродный процесс. Мы считаем, основываясь на наших опытах, что с обычной аппарату рой трудно применить скорости развертки, превышаю щие 100 В/с. Эту величину мы и принимаем в наших рассуждениях в качестве максимально допустимой ско рости развертки потенциала. Следует, однако, указать, что в некоторых исследованиях кинетики электродных процессов применяли и большие скорости развертки.
Подобные факторы ограничивают и переходное вре мя — временной параметр хронопотенциометрии. Влия ние конвекции значительно при переходном времени больше 60 с. В таких случаях получают результаты, ко торые не соответствуют теории и плохо воспроизводятся. И в этом методе большое влияние оказывает процесс заряжения двойного слоя, когда временной параметр т мал. Представляется, что минимально допустимое пере ходное время, которое можно применять в исследова ниях без опасности существенного искажения результа тов, вызванного влиянием двойного слоя, имеет величи ну порядка 10~3 с.
В методе вращающегося диска нижний предел ско рости вращения электрода не должен быть слишком малым. В противном случае, при плавном изменении по
Скорость электродных процессор |
75 |
тенциала электрода (с помощью полярографа) можно получить кривые с максимумом тока. Кроме того, на отрезках кривой ток — напряжение, предшествующих предельному току, ток был бы увеличен на величину диффузионного тока. Этот факт легче объяснить, анали зируя уравнение (2.25) (см. гл. 2). В соответствии с этим уравнением ток должен стремиться к нулю при скоростях вращения электрода, стремящихся к нулю. Нет необходимости специально доказывать ошибочность этого вывода. При скоростях вращения, близких к нулю, прибор регистрировал бы ток, а кривые ток — напряже ние напоминали бы хроновольтамперометрические кри вые.
Ограничения в применении больших скоростей вра щения электрода вызваны не трудностью создания соот ветствующей механической установки, а возможностью появления турбулентного течения вместо ламинарного.
Перенос вещества к гладкому и точно отцентрирован ному электроду перестает быть ламинарным при значениях числа Рейнольдса (Re) от 104 до 105 [6]. Безразмерное число Рейнольдса описывается уравнением
|
Re = |
-V -, |
(3.32) |
где |
г — радиус дискового |
электрода; |
v — кинематиче |
ская |
вязкость раствора. |
|
|
Из уравнения (3.32) следует, что ламинарное течение легче получить с электродом малого радиуса (здесь нужно учитывать не только размеры рабочего электрода, но и окружающего его диэлектрика). Однако размер элек трода не должен быть слишком мал, чтобы не проявля лись значительные краевые эффекты. В некоторых слу чаях применяли дисковые электроды с диаметром даже менее 1 мм [7]. Примем, что минимальный радиус элек трода (проводник и изолирующая оболочка) равен 1,4 мм. Принимая далее, что v = 10-2 см2/с, а нижнее значение Re = 2-104, находим, что ламинарное течение сохраняет ся при скоростях вращения электрода со до 104 рад/с. Используя указанные допустимые пределы временных
параметров и предполагая, что коэффициент |
диффузии |
D — 9-10_в см2/с, мы рассчитали на основе |
уравнений |
Таблица 3 . 1
Минимальные и максимальные значения кинетических параметров [5]
Метод
Полярография
Хронопотенциометрия
Хроновольтамперометрия3
Метод вращающегося диска
Кинетический |
Минимальное |
Максимальная ско |
Максимальное |
Минимальная скорость |
|
рость массопереноса, |
массопереноса, |
||||
параметр X |
значение X, с |
соответствующая X |
значение X, с |
соответствующая X, |
|
|
|
см/с |
|
см/с |
|
к |
2 |
2 ,4 -10-3 |
8 |
1,5 -Ю"3 |
|
X |
2-10-3 |
6-10-2 |
60 |
3,4-10-3 |
|
1 |
10-2 |
1,2 -Ю"1 |
590 |
4 ,8 -10-4 |
|
V |
|||||
|
|
|
|
||
1 |
1,3-10"3 |
1,6-10-2 |
8,0-10-2 |
2-Ю-з |
|
0) |
V выражено в циклах в секунду.
Скорость электродных процессов |
77 |
(3.28) — (3.31) интервалы скоростей массопереноса, ха рактерные для рассмотренных методов. Полученные ве личины приведены в табл. 3.1. Из этой таблицы следует, что возможности изменения скоростей массопереноса в классическом полярографическом методе невелики. На много выгоднее представляются остальные методы, в особенности хронопотенциометрия и хроновольтамперо метрия.
На основании табл. 3.1 можно установить, что поля рографически обратимыми будут те процессы, константа скорости переноса заряда у которых будет, скажем, в
10 |
раз больше максимальной скорости массопереноса, |
т. |
е. превысит 2 ,4 -10~2 см/с. Из таблицы также следует, |
что процесс с такой константой скорости (полярографи чески обратимый) окажется практически необратимым при хронопотенциометрическом исследовании с переход ным временем порядка 10~3 с, так как скорость массо переноса при этих условиях будет в несколько раз больше скорости переноса заряда. Подобное явление наблюда лось бы и при исследовании этого процесса хроновольтамперометрическим методом с большими скоростями раз вертки потенциала.
Таким образом, можно сделать заключение, что при описании обратимости процесса существенную роль играет скорость переноса деполяризатора к электроду в условиях опыта. Обратимость зависит также от харак тера самого процесса, от скорости, с которой происходит обмен зарядов между окисленной и восстановленной формами посредством электрода.
В связи с этим следует рассмотреть, каким образом определяют скорость электродного процесса и от каких факторов она зависит. Обсудим процесс восстановления вещества Ох; схематически этот процесс можно записать
следующим образом: |
|
Ох + пе — >- Red. |
(3.33) |
Предположим, что исходное вещество и продукт электродной реакции растворимы в растворе; продукт может также растворяться в материале электрода — ртути, образуя амальгаму. Примем далее, что электрод ному процессу не сопутствуют химические реакции обра
78 Глава 3
зования деполяризатора или дезактивации продукта и что на электроде не происходит специфической адсорб
ции Ox, Red |
и ионов основного электролита. |
По Дела- |
|
хею |
[7], электродный процесс (3.33) можно |
разделить |
|
на |
следующие |
стадии: |
|
а) вещество Ох находится в глубине раствора, вне границ диффузного двойного слоя, а на электроде имеется
пэлектронов; б) вещество Ох находится во внутренней плоскости
максимального сближения, а п электронов продолжают оставаться на электроде;
в) достигнуто переходное состояние (в соответствии с принятой номенклатурой мы будем обозначать пара метры этого состояния символом ф );
г) вещество Red, образовавшееся после переноса электрона, находится в плоскости максимального сбли жения;
д) вещество Red покидает область диффузного двой ного слоя.
Для стандартных свободных энергий G0 этих стадий
можно записать следующие выражения: |
|
GS=Hox + /ihS— лЯРм. |
(3.34) |
G g =p o x + п\£ + zFq>2— л/чрм, |
(3.35) |
G?=|iRed + Z'Apa, |
(3.36) |
Сд=РкеЛ- |
(3.37) |
В этих уравнениях фм обозначает внутренний потенциал металла, отнесенный к внутреннему потенциалу раствора, принятому условно за нуль; ф2 — потенциал в плоскости максимального сближения; 2 и г ' — заряды ионов Ох и Red (с сохранением знаков); р&х, piW и р? •— стандарт ные химические потенциалы Ox, Red и электронов в металле.
Для расчета скорости реакции (3.33) с помощью тео рии абсолютных скоростей [8] следует знать величины стандартных свободных энергий активации реакций окис ления и восстановления. Для реакции восстановления эта энергия выражается разностью свободной энергии переходного состояния и энергии начального состояния
Скорость электродных процессов |
79 |
(а): AG* = G% — G£; подобным образом энергия актива ции обратной реакции равна разности энергий переход
ного состояния и конечного состояния (д): AG% =
Для теоретического расчета величины AG* необхо димо создать подробную модель переходного состояния, что при современном состоянии наших знаний затруд нительно. Для того чтобы преодолеть эту трудность, принимается, что часть функции G% — Ge, зависящая от потенциала, представляет собой долю а зависящей от потенциала части функции G? — G&. Таким образом в ход рассуждений введен коэффициент а — катодный коэф фициент перехода, называемый также коэффициентом переноса электрона катодного процесса. В теорию кине тики электродных процессов он был введен Эрдей-Грузом и фольмером [9] в 1930 г., хотя проблема влияния по тенциала на электродную кинетику уже ранее рассматри валась Батлером [10] и Одюбером [11].
Представляя уравнением зависимость между G% — Gl и G? — G<j, получаем
(3.38)
(индексом «е1» обозначены части стандартных свободных энергий, зависящие от потенциала).
Используя уравнения (3.36) и (3.35), можно преобра зовать уравнение (3.38) в следующее соотношение:
eiG°+ — eiG6 = a [{z'— z) Fcp2 + |
nF<pM]= |
= ctn F (фм — cp2), |
(3.39) |
поскольку п = z' — z.
При выводе уравнений (3.38) и (3.39) принято, что зависящая от потенциала часть стандартной свободной энергии меняется монотонно при переходе из состоя ния (б) в состояние (в). Риссельберг [12] усомнился в правильности этих уравнений.
Стандартную свободную энергию активации реакции
восстановления AG% можно разложить на два слагае
80 |
Глава 3 |
мых: химическую часть сЬДСф и электрохимическую часть
eiAC°+:
=G°+ - с» = сЬд5°ф+ е1ДС°ф =
=chAG0+ + eIG ± -eiG a°. |
(3.40) |
Объединив это уравнение с уравнением (3.39), полу чим
ДС°Ф - |
сЬД0°ф + (е,С°Ф - e,G8] + [elG g - |
|
— elGa]= |
chAG°+ + a n F ( y lA — q52) + z/7(p2. |
(3.41) |
Таким же образом стандартную свободную энергию активации реакции окисления выражает зависимость
AG+ =G°* —Сд— e|AG+ + chAG0+ -
= chAG+ + elG+ — elGa |
(3.42) |
и после дальнейших преобразований
A G % = chAG°+ + [C1G°+ - eIG?J + |
[elGr° |
- elG«] = |
|
=chAG°+ + (a— 1) nF (фм |
cp2) + |
z'Fcpj. |
(3.43) |
Принимая, что трансмиссионный коэффициент равен единице, можно получить на основе теории абсолютных скоростей реакции выражения для силы тока реакции восстановления (z'kat) и окисления (zanocl):
* КГ |
( |
\ |
(3.44) |
lkat = nFA -jj- aQxexp ^----- ^ f-J , |
|||
kT |
( |
AG± \ |
|
tanod=nFA-Jr aRedexp^----- (3.45) |
|
где k — постоянная Больцмана, h — постоянная План ка, аох и aRed — активности веществ Ох и Red в объеме раствора.