Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 344
Скачиваний: 4
Скорость электродных процессов |
81 |
Уравнения (3.44) и (3.45) можно объединить с урав нениями (3.41) и соответственно (3.43). Вводя обозначе ние f = F/RT, получаем
kT |
|
( c h ^ ± \ |
х |
i^ i= n F A ~ r aQxexp^------exp ( — ап/фм) |
|||
х |
exp [(an— z) /ср2]; |
(3.46) |
|
kT |
I |
\ |
|
hnod=nFA — aRedexp |
------^ -J exp [(1 — а) п/фм] x |
||
x |
exp [(an— z) /ф2]. |
(3.47) |
|
В эти уравнения следовало бы для точности ввести коэффициент активности активного комплекса. Этот коэф фициент может зависеть от потенциала.
Если принять, что ток восстановления имеет положи тельный знак, а ток окисления — отрицательный, то суммарный ток можно выразить уравнением
|
I= |
lkat lanod- |
(3.48) |
При |
равновесном потенциале /anod = ДзЬ |
следова |
|
тельно, |
суммарный ток |
равен нулю. Несмотря |
на это, |
и в данном случае происходит обмен электронов между формами Ох и Red. Скорость этого обмена часто харак теризуют током обмена. Он зависит от кинетики электрод ного процесса. Понятие тока обмена было введено в
1936 г. Батлером [13] и распространилось относительно быстро. Термин «ток обмена» впервые употребили Долин и Эршлер [14] в 1940 г.
Наблюдаемый ток обмена часто обозначают символом i° в отличие от истинного тока обмена, измеренного при
ф2 = |
0 |
(исключено влияние |
двойного |
слоя), |
который |
||
обозначают символом |
Оба |
эти тока |
связаны |
между |
|||
собой |
зависимостью |
|
|
|
|
|
|
|
|
i°= i°exp [(a n —z) /ф2]. |
|
|
(3.49) |
||
Объединяя уравнения (3.46), (3.47) и (3.48), |
получаем |
||||||
|
i= |
i°t exp [(an— г) /ф2] |
\exp [■— ап/ (фм — фм)] — |
|
|||
|
|
— exp [(1— а )п /(ф м— фм)]}, |
|
(3.50) |
|||
5 3. Галкх
82 Глава 3
где Фм — равновесный потенциал.
До недавнего времени в литературе приводили вели чины тока обмена, не исправленные с учетом влияния двойного слоя. Поэтому целесообразно преобразовать
уравнение (3.50), |
вводя в него символ г°: |
|
i = i ° |
{exp [— ап/ (фм— Фм)] — |
|
— exp [(1— а )п /(ф м— фм)]}. |
(3.51) |
|
Поскольку перенапряжение выражается |
уравнением |
|
|
71=Фм— Фм= £ — £°, |
(3.52) |
где Е обозначает относительный потенциал, применяе мый на практике и измеряемый относительно определен ного электрода сравнения, то уравнение (3.51) можно выразить более простой зависимостью
i = i° [exp ( — an/т]) — exp (1 — a) nf-ц]. |
(3.53) |
Если перенапряжение электродного процесса неве лико, |г| |< \lanf или |ц |< 1/(1 — a)nf, то можно линеаризировать уравнение (3.53). При этом получается простое уравнение
i = — i°nfi\, |
(3.54) |
которое часто используют в электрохимических исследо ваниях релаксационными методами.
^Уравнение (3.53) можно привести к более простой
форме, если перенапряжения |
процесса |
весьма |
велики |
по сравнению с величинами 1/ |
ап/ и 1/(1 |
— а)п/ |
и можно |
пренебречь одним из членов в квадратных скобках.
Для катодных процессов при этом получаем |
|
tUat=*'° exp (— an/yj), |
(3.55) |
а для анодных процессов |
|
I‘anod = i°ex p (l— а)п/т). |
(3.56) |
Эти уравнения обычно применимы в тех случаях, когда перенапряжения превышают 0,1 В. В таких слу чаях электродный процесс полностью необратим, и из уравнения (3.53) можно исключить один из членов, что
Скорость электродных процессов |
83 |
равнозначно предположению о малом влиянии анодного процесса на форму тока при больших катодных перена пряжениях. Подобным образом при значительных анод
ных |
перенапряжениях катодный процесс мало влияет |
|||||
на величину тока. |
|
|
||||
Эти выкладки проиллюстрированы для ясности гра |
||||||
фиками, |
представленными на рис. 3.3. Как следует из |
|||||
рисунка, |
в |
случае |
необратимого |
электродного |
процесса |
|
(рис. |
3.3, б) |
при |
потенциалах, |
при которых |
протекает |
|
Рис. 3.3. Схематические анодно-катодные кривые ток — напряже ние.
а — обратимый процесс; б — необратимый процесс.
процесс восстановления, скорость обратного процесса — окисления — очень мала. В случае обратимого процесса (рис. 3.3, а) суммарный ток зависит от анодного и катод ного процессов в соответствии с уравнением (3.48).
Уравнения (3.55) и (3.56) можно выразить следующим образом:
|
7] = |
2,303 |
lgi° |
2,303 |
(3.55a) |
|
a nf |
a nf IgC |
|||
Т)= |
|
2,303 |
|
2,303 |
(3.56a) |
(1 — a) nf l g i ° |
(1 — а) л/ Igt- |
||||
Следовательно, они имеют форму уравнения Тафеля [15]:
i\ = a ± b \ g i . |
(3.57) |
Путем сравнения уравнений (3.55а), (3.56а) и (3.57) можно легко установить физический смысл коэффициен тов а и Ь в уравнении Тафеля. Из этих уравнений сле
6*
84 Глава 3
дует, что при больших перенапряжениях (для необрати мых процессов) зависимость перенапряжения от лога рифма силы тока линейна.
Кроме токов обмена, для описания скорости электрод ного процесса используют и константы скорости, как в химической кинетике. В случае электродной кинетики
размерность этих |
констант — см/с. |
Истинная |
стандарт |
|||
ная константа |
скорости |
kl |
электродного процесса опи |
|||
сывается выражением |
|
|
|
|
||
, 1 |
кТ |
( |
ch |
) |
( — сш/<рХ0= |
|
ks= — |
&xp\-------j ^ - j e x p |
|
||||
= |
exp — ch |
jexp (1 — a) nfcpfo, |
(3.58) |
|||
где фм — стандартный потенциал исследуемой системы, который связан с равновесным потенциалом уравнением Нернста
■ * = < * + - ^ 1 4 ^ - . |
(3.59) |
В электроаналитической практике часто пользуются наблюдаемой стандартной константой скорости электрод ного процесса ks, которая зависит в некоторой степени от условий опыта (если меняется потенциал ф2). Зависи мость между этими двумя константами следующая:
ks= kl exp (an— z) /ф2. |
(3.60) |
|
В соответствии с тем, что сказано выше, |
ks = |
k\, |
когда ф2 = 0. |
|
ав |
Поскольку в электрохимической литературе одни |
||
торы приводят результаты кинетических исследований в форме значений стандартных токов обмена, а другие сообщают стандартные константы скорости, следует вспом нить, как эти величины связаны между собой:
i°= nFksa^7a) «Red. |
(3.61) |
Связь между истинными значениями z®и kl описывает |
|
ся аналогичной формулой |
|
i l = n F k l ао( 7 а) «Red. |
(3.62) |
Скорость электродных процессов |
85 |
Ток обмена и стандартная константа скорости точно взаимосвязаны в соответствии с уравнениями (3.61) и (3.62), поэтому в принципе можно выражать результаты кинетических исследований величинами ks или г°. Одна ко следует помнить, что ток обмена зависит от концент раций компонентов Ох и Red. Чем больше эти концентра ции, тем больше ток. Поэтому мы часто пользуемся стан дартным током обмена, отнесенным к единичным концент рациям форм Ох и Red.
Константа ks непосредственно показывает, какова ско рость электродного процесса.
В табл. 3.2 приведены значения стандартных констант скорости для некоторых электродных процессов. Обшир ная сводка данных о константах скорости различных электродных процессов приведена в работе Танака и Тамамуши 147].
Кроме стандартных констант скорости, которые су щественным образом характеризуют кинетику электрод ного процесса, на практике используют и другие кон станты, обозначаемые обычно символами k°h и /г£ц соот ветственно для катодного и анодного процессов (индекс «fh» обозначает, что константа относится к прямому ге терогенному процессу, а индекс «ЬЬ» указывает, что кон станта относится к обратному гетерогенному процессу).
Эти константы описывают скорость электродного про цесса при потенциале электрода, равном нулю относитель но нормального водородного электрода. Сравнениетаких констант для разных электродных процессов действитель но не позволяет сопоставить кинетику этих процессов, так как стандартные потенциалы сравниваемых систем
различаются |
между собой. |
|
|
|
той |
Константы |
и &bh связаны со стандартной констан |
||
скорости |
ks следующими уравнениями: |
|
||
|
|
K = k\ exp |
a nFE° ' |
(3.63) |
|
|
~~RT |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3.64) |
где |
Е° — стандартный потенциал электрода, |
отнесенный |
||
к потенциалу электрода сравнения, например насыщен ного каломельного электрода.
