Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл (16,69Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 325

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Строение двойного слоя электрода

специфической адсорбции вещества на электроде. Первые опыты подобного рода описал Штерн [7], однако лишь Эршлер [48] создал модель, которая учитывает эффект дис кретности заряда в слое адсорбированных ионов. Этот эффект впервые предсказал Фрумкин [12]. Как уже упо миналось, эффект дискретности приняли во внимание Есин

и Марков [45].

Эршлер, однако, предположил, что заряд в диффузном слое распределен непрерывно. При этом для эквипотен циальной поверхности металла учитывалось проявление бесконечного числа отражений каждого иона по обеим сто ронам диффузного слоя.

Более поздние модели [9,37, 49, 50, 51] можно считать модификациями модели Эршлера. Рассмотрим вкратце одну из таких моделей, предложенную Грехемом [9].

Предположим, что ионы, не адсорбирующиеся специ фически, находятся на расстоянии х2 от поверхности элек трода; поверхностно-активные вещества подходят к по верхности электрода ближе, на расстояние хг.

Диффузный слой модели Штерна при этом остается без изменений, а плотный слой делится на две части: слой, расположенный ближе к электроду и отделенный от осталь ного раствора внутренней плоскостью Гельмгольца с по тенциалом <р1; на которой находятся специфически адсор бированные ионы, и слой, отделенный от диффузного слоя внешней плоскостью Гельмгольца с потенциалом ср2. Мо дель двойного слоя, учитывающая специфическую адсорб цию, показана на рис. 1.6.

Разность потенциалов во внутреннем слое фм — ср2 за висит от заряда электрода и числа специфически адсорби рованных ионов. В общем виде она может быть формально

описана [52, 53] следующим уравнением:
Фм— Ф« = ?i (Фм— Ф«) + ?м (Фм— Фа)•	(1 •4°)

Первое слагаемое правой части уравнения (1.40) с ин дексом qx описывает разность потенциалов между метал лом и внешней плоскостью Гельмгольца. Эта разность выз вана наличием заряда q1 на специфически адсорбировав шихся анионах. Второй член этого уравнения выражает падение потенциала в слое, обусловленное наличием за ряда <7М на металле. Принимается, что заряд на металле

Глава 1

приводит к появлению равного по величине, но противо положного по знаку заряда на внешней плоскости Гельм гольца.

Предполагая, что поверхность металла и внешняя плоскость Гельмгольца образуют плоские конденсаторы,

Раствор

Диффузный слой

■Внешняя’.-плоскость •Гельмгольца '• .':: ‘

х г	Внутренняя плоскость Гельмгольца,	Внутренний
Г'		слой
		слой

Рис. 1.6. Схема двойного слоя на границе электрод— раствор.

можно, по Парсонсу [46], описать слагаемые уравнения (1.40) следующими зависимостями:

,х ( Фм- Ф«)=' 4" * %	~ (1-41)
1
И
, м (фМ - ф » ) = ^ ^ .	( 1-4 2 )
М

На основании уравнений (1.41) и (1.42) можно предста вить выражения, описывающие две частичные емкости внутреннего слоя. Первая из них связана с изменением заряда на металле при сохранении постоянным числа спе цифически адсорбированных ионов:

д?м

(1,43)

? мСпл

д(фМ — Фг) 41 d4n (Фм — Ф»)

Строение двойного слоя электрода

Вторая частичная емкость внутреннего слоя связана с изменением заряда qx при сохранении постоянным заря да <7М на металле

<7хч'п л	—	=	dqi	(1.44)
г	—

д f<pM— <р2)

Заряды qx и qM можно определить экспериментально, что позволяет рассчитать емкости qMCnjl и Ч1СПЛ.

Слагаемые разности потенциалов фм — ф2 в уравнени ях (1.41) и (1.42) можно рассчитать из зависимостей

?м (Фм—Ф2)= \| (? МСПЛ) '1^ М	(1.45)
<71
, 1 (Фм—ф2)= j (?1Спл)-’ ^ 1 .	(1.46)

Зависимость (1.45) действительна при постоянном числе адсорбированных ионов, а зависимость (1.46) — при по стоянном заряде электрода.

Разработаны также методы расчета потенциала фх, со ответствующего внутренней плоскости Гельмгольца.

Из уравнения (1.41) и (1.42) можно получить зависимо сти

Х2 — Xt	qt (фдо	Ф*) Ум.	(1.47)
*2	(Фм -	ф») <?1	(1.47)
*2	(Фм -	ф») <?1
или
Х2 Xi	qм^пл		(1.48)
■*•2			(1.48)
■*•2

принимая, что диэлектрическая проницаемость во внут реннем слое не меняется. Рассчитав правые части обоих Уравнений, находим значение отношения (х2 — х,)/л:2, ко

торое связано с ^(ф! — ф2)	уравнением
х 2 — х г	чх (фг — Фг)	(1.49)
*г	?1(ФМ— Фг)	(1.49)
*г	?1(ФМ— Фг)

Глава 1

По предложению Парри и Парсонса [54] можно рассчи тать потенциал срх путем разложения разности <рг — ф2 на два слагаемых, зависящих от qx и qM:

Ф1— Ф2= 7м (Фм — Ф2)

+ ^ ( Ф м - Ф , ) ^ О -50)

Здесь X обозначает долю разности срх — <р2 в общей разно сти потенциалов фм — ф2. В соответствии с этим действи тельно условие 0 < Х < 1. Для малых значений q± обо снована гипотеза о линейном распределении потенциала и можно принять, что X приблизительно равна (х2— х1)/х2. Для больших значений q1 X > (х2 — хх)1х2.

Зависимость (1.50) можно представить также в виде

Ф1	?м + Х?\|	(1.51)
Ф1	ф2-	(1.51)
	q - f n n

Потенциал ср2 может быть выражен в функциональной зависимости от qK, и поэтому срх является функцией qt и

Ям- Выше рассматривались вопросы строения двойного слоя при ионной адсорбции на поверхности электрода. В случае адсорбции нейтральных веществ на электроде мак симум взаимодействия наблюдается при потенциале нуле вого заряда. При увеличении потенциала (независимо от его знака) происходит десорбция вещества.

Ход экспериментальных электрокапиллярных кривых и кривых зависимости емкости от потенциала определяет ся изотермой зависимости поверхностной концентрации от концентрации в объеме раствора, а также характером за висимости параметров этой изотермы от потенциала элек трода. В области потенциалов адсорбции на электрокапил лярных кривых наблюдается существенное уменьшение поверхностного натяжения по сравнению с поверхност ным натяжением, которое наблюдается в отсутствие по верхностно-активного вещества.

I Присутствие поверхностно-активных веществ оказыва ет особенно существенное влияние на ход кривых зависи мости дифференциальной емкости от потенциала. Наряду со значительным уменьшением емкости в области потен циалов, в которой имеет место адсорбция исследуемого нейтрального вещества, наблюдаются и пики псевдоемко

Строение двойного слоя электрода

сти, связанные с десорбцией вещества при более положи тельных и более отрицательных потенциалах, чем потен циал максимальной адсорбции. Величина этих пиков, от ражающих изменение заряда поверхности электрода вследствие десорбции, зависит от частоты переменного на пряжения, которое используют при измерении. Кроме того, на форме пиков сказывается характер взаимодей ствий адсорбированных молекул (см , например, [551).

Рис. 1.7. Зависимость дифференциальной емкости ртутного элек трода от потенциала.

1 — 1 М KNO3 ; 2 — 1MKNO3 , насыщенный октиловым спиртом; потенциалы приведены относительно потенциала нулевого заряда, принятого за нуль.

На рис. 1.7 в качестве примера показана зависимость дифференциальной емкости двойного слоя от потенциала в присутствии и в отсутствие октилового спирта в 1 М KN03.

Опубликовано несколько обзоров работ, посвященных

адсорбции различных веществ на поверхности электродов

[56, 57].

При обсуждении двойного слоя мы сознательно не ка сались теории электрокапиллярности, так как она не да ет информации о строении двойного слоя. Подробно эту теорию рассмотрел Мохилнер [58].

Знание строения двойного слоя необходимо при рас смотрении механизма электродных процессов. Материал

3 3. Галюс

Глава 1

данной главы следует считать введением к этой проблеме. Связи между свойствами двойного слоя и кинетикой элек тродных процессов посвящена монография Делахея [59]. Важный вклад в исследование строения 'двойного слоя внесли Фрумкин и Дамаскин с сотрудниками. Значительная часть их работ рассмотрена в монографии [60].

СПИСОК1ЛИТЕРАТУРЫ

1. Quincke G., Pogg. Ann., 113, 513 (1861).

2.Helmholtz H. L. F., Ann. Physik, 7, 337 (1879).

3.Gout/ G., J. phys. radium, 9, 457 (1910).

4. Gouy G., Compt. rend., 149, 654 (1910).

5.Chapman D. L., Phil. Mag., 25, 475 (1913).

6.Парсонс P., в кн. «Некоторые проблемы современной электро химии», под ред. Дж. Бокриса, ИЛ, М., 1958, гл. 3.

7.Stern О., Z. Elektrochem., 30, 508 (1924).

8.	Frumkin A.	N-, Trans. Faraday Soc., 36, 117 (1940).
9.	Grahame D.	C., Chem. Revs, 41, 441 (1947).

10. Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 76, 4819 (1954). 11. Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 79, 2093 (1957). 12. Frumkin A. N-, Z. phys. Chem., 164, 121 (1933).

13. Sparnaay M ., Rec. trav. chim., 77, 382 (1958).

14. Brodowsky H., Strehlow H., Z. Elektrochem., 63, 262 (1959).

15.Wicke E., Eigen M-, Z. Elektrochem., 56, 551 (1952).

16.Watts-ТоЫп R. J., Phil. Mag., 6, 133 (1961).

17.Mott N. F., Watts-ТоЫп R. J., Electrochim. Acta, 4, 79 (1961).

18.Macdonald J. R., Barlow C. A., J. Chem. Phys., 36, 3062 (1962).

19.Macdonald J. R., Barlow C. A., J. Chem. Phys., 39, 419 (1963).

20.Macdonald J. R., Barlow C. A., in «Electrochemistry — Proce edings of the 1-st Australian Conference, 1963» ed. J. A. Friend, F. Gutmann, Pergamon Press, London, 1964, p. 199.

21.Macdonald J. R., Barlow C. A., J. Chem. Phys., 44, 202 (1966).

22.Macdonald J. R., Barlow C. A., Surface Sci., 4, 381 (1966).

23.Barlow C. A., Macdonald J. R., Adv. Electrochem. Electrochem. Eng., 6, 1 (1967).

24.Bockris J. O'M-, Devanathan M . A. V., Muller K-, Proc. Roy.

25.	Soc., A274, 55	(1963).
	Bockris J. O’ M ., Green M ., Swinkels D. A. J-, J- Electrochem.
26.	Soc., Ill, 743 (1964).		J. Phys. Chem., 73, 3554
	Levine S., Bell	G. M ., Smith A.
	(1969).