Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

402 Г л а ва 14

вита и расширена в работах Маковши [14]. Он показал, что уравнение Де-Форда и Хьюма является предельным случаем более общего решения. Автор рассмотрел также системы, в которых несколько меняется наклон поляро­ графической волны.

В большинстве работ, посвященных полярографиче­ скому исследованию комплексов, принималось, что цент­ ральный ион электроактивен, а лиганды не взаимодейст­ вуют с электродом. Известны, однако, и такие случаи, когда лиганд полярографически активен как в свободном состоянии, так и будучи связанным с ионом металла. В последнем случае полярографический процесс, конеч­ но, протекает при других потенциалах. Имеются теорети­ ческие разработки [15, 16], которые позволяют на основе этих разностей потенциалов определить устойчивость образующихся соединений и их состав.

14.2. Исследование необратимо восстанавливающихся комплексов

В разделе 14.1 мы рассматривали обратимые электрод­ ные процессы комплексов, поэтому в выводах приведен­ ных зависимостей использовалось уравнение Нернста. Однако существуют комплексы, которые или не восста­ навливаются в доступном интервале потенциалов, или восстанавливаются необратимо.

Для определения констант устойчивости таких ком­ плексов, например комплексов иона Меп+ с лигандом L,

К тому же, если ион Мел+ и восстанавливается на электро­ де, то индикаторный ион восстанавливается при более положительных потенциалах. В таком случае выполняется зависимость

в котором CL и Cj^n+ обозначают соответственно общую

концентрацию лиганда L и ионов металла Меп+. Искомые константы устойчивости комплексов необ­

ратимо восстанавливающегося иона металла (Меп+) с лигандом L можно определить методом Бьеррума, так как теперь известна кривая образования, т. е. зависи­

мость 0nj^n+ = /(— 1ц [L]о). Точность этого метода зависит

от устойчивости комплексов индикаторного иона. Чем она больше, тем большей точности определения можно достигнуть. Следует еще раз подчеркнуть, что метод поз­ воляет рассчитывать константы устойчивости в тех слу­ чаях, когда ни центральный ион, ни лиганд полярогра­ фически не активны. В наших выкладках мы до сих пор полагали, что химические равновесия в исследуемых рас­ творах устанавливаются быстро. Это значит, что после восстановления на электроде ионов металла, находящих­ ся в равновесии с комплексами, происходит быстрый рас­ пад комплексов, и таким образом восстанавливается со­ стояние равновесия, которое было нарушено электрод­ ным процессом. Если состояние равновесия достигается быстро по сравнению с временем жизни капли, то величи­ на тока определяется только диффузией комплекса. При этом регистрируют только одну волну, которая, как уже упоминалось, смещена в направлении отрицательных потенциалов в зависимости от устойчивости образующих­ ся комплексов и концентрации лиганда. Если централь­ ный ион восстанавливается необратимо, то восстановле­ ние образующегося из него комплексного иена может проходить при менее отрицательных потенциалах. При­ мером такого поведения служит восстановление ионов никеля(П). В некомплексующей среде оно протекает при потенциале около — 1,0 В, а в среде концентрированного раствора хлорида кальция никель(П), который содер­

жится в виде хлоридного комплекса, восстанавливается при потенциале —0,5 В[18]. Эта разность потенциалов не связана с константой устойчивости образующегося хло­ ридного комплекса никеля.

В случае, когда равновесие реакции комплексообразования устанавливается медленно по сравнению с време­ нем жизни капли или когда время установления равнове­ сия сравнимо с временем жизни капли, на подпрограм­ мах наблюдают две волны. Первая волна, при более по­ ложительных потенциалах, соответствует восстановле­ нию свободного иона. Вторая волна, при более отрица­ тельных потенциалах, связана с восстановлением ком­ плекса, если это восстановление протекает обратимо.

Когда равновесие реакции комплексообразования не может установиться за время жизни капли вследствие малых скоростей распада и образования комплекса, вы­ сота первой из указанных волн пропорциональна кон­

Если принять, что коэффициенты диффузии свободных и комплексных ионов равны между собой, то предельный ток в отсутствие L

а высота волны после добавления комплексующего агента

Таким образом, ток i'g пропорционален равновесной концентрации металла Меп+.