Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Константу устойчивости комплекса, определенную уравнением (14.4), можно выразить на основании урав­ нений (14.39) и (14.40) следующим образом:

(14.41)

Если время установления равновесия реакции комплексообразования сравнимо с временем жизни капли, то первая волна имеет кинетический характер. Ток ig уже не пропорционален равновесной концентрации ме­ талла Me, а увеличивается из-за частичного распада ком­ плекса на поверхности электрода. Такое явление наблю­ далось, например, при полярографическом исследовании комплексов тяжелых металлов с анионом нитрилтриуксус-

Хорошие результаты получают с помощью струйча­ того ртутного электрода. Ртуть вытекает из такого элект­ рода быстрым потоком, поэтому скорость переноса депо­ ляризатора велика. В упомянутом случае исследования комплексов с анионами нитрилтриуксусной кислоты при­ менение струйчатого электрода привело к исчезновению кинетического характера процесса. Результаты, получен­ ные с этим электродом, можно было использовать для расчета константы устойчивости комплексов на основе несколько измененного уравнения (14.41).

В случае очень устойчивых комплексов, характери­ зующихся очень малыми скоростями достижения равно­ весия реакции образования комплекса или его распада, для определения констант устойчивости можно исполь­ зовать полярографическое исследование реакции вытес­ нения. Этот метод развили Щварценбах и сотр. [23—25].

Примем, что комплекс металла MeLn+ восстанавли­ вается необратимо на капельном электроде или не под­ вергается восстановлению в доступном интервале потен­ циалов. Для определения константы устойчивости этого комплекса следует найти ион другого металла Мел+, который восстанавливается обратимо и образует с лигандом L комплекс с известной большой константой

устойчивости. Волна восстановления иона Меп+ должна наблюдаться при более положительных потенциалах, чем потенциалы восстановления Мел+, и не должна прояв­

ляться, когда Мел+ и L содержатся в растворе в эквива­ лентных концентрациях.

Для определения константы устойчивости записывают полярограммы иона металла Мел+ в присутствии лиган­ да L и в его отсутствие. Затем вводят в раствор опреде­

ленное количество иона Мел+, который связывается с лигандом L. Это ведет к частичному распаду ранее обра­ зовавшегося комплекса МеЬл+. И наконец устанавливает­

В результате высвобождаются ионы Мел+, что вызы­ вает появление двух волн, связанных с восстановлением Мел+ и MeL4+; высоты этих волн пропорциональны кон­ центрациям. Константу равновесия (14.42) можно рассчи­

где ig обозначает предельный ток иона в отсутствие комп­ лексующего агента, a i'g — предельный ток ионов Мел+, высвобожденных из комплекса после добавления ионов Мел+.

Поскольку константа PMeL«+ известна, то после опре­

деления К можно легко рассчитать искомую константу устойчивости Pj^Ln+. Метод может быть применен в тех

случаях, если за время жизни капли не происходит на­ рушения равновесий в растворе.

Этот метод применили Шварценбах и Сандера [26] при исследовании комплексов ванадия с ЭДТА; в каче­ стве индикаторных ионов использовали ионы меди(П). Для определения констант устойчивости комплексов мно­ гих металлов с комплексонами использовали также ионы марганца, цинка, кадмия, ртути и железа [27—31].

408 Глава 14

В приведенных выкладках мы приняли для простоты,

что заряды ионов обоих металлов Me и Me одинаковы. Это условие, конечно, не является обязательным для применения этих методов.

В некоторых случаях для расчета констант устойчи­ вости комплексов можно использовать различие коэффи­ циентов диффузии простых ионов и связанных в комплекс [32, 33]. Это различие часто бывает значительным, как, например, в случае простых и комплесных ионов тал­ лия (I).

Средний коэффициент диффузии D при одновременной диффузии к электроду простого иона и комплексного иона с отношением металла к лиганду 1 : 1 можно выра­ зить уравнением

где D м.«г и DMeL«+ — соответственно коэффициенты диффу­ зии простого и комплексного ионов, а |5Ме1/>г — константа устойчивости комплекса MeLn+.

Коэффициенты диффузии простого и комплексного ионов можно определить на основе предельных токов ионов металла в отсутствие лиганда и в присутствии его избытка. Этот способ применим только в тех случаях, когда концентрации Меп+ и MeLn+ в растворе сравнимы, а равновесие реакции образования комплекса устанавли­ вается быстро.

Бернат [Зд] описал метод определения констант устой­ чивости необратимо восстанавливающихся комплексов, основанный на исследовании зависимости потенциалов полуволны от концентрации лиганда.

14.3. Механизм восстановления комплексных соединений

В разделе 14.2 мы указывали, что в тех случаях, когда время установления равновесия реакции комплексообразования и время жизни капли сравнимы, наблю­ даются кинетические токи. Химическая реакция распада комплексного соединения опережает электродный про­ цесс, когда концентрация свободного металла на поверх­

ности электрода уменьшается по сравнению с равновес­ ной концентрацией. Для таких кинетических исследова­ ний комплексов можно с успехом использовать поляро­ графический метод. Широкое применение в этой области находят также хронопотенциометрия, хроновольтампе­ рометрия и метод вращающегося диска. Следует подчерк­ нуть, что в течение весьма длительного времени поля­ рография была одним из немногих методов, которые позволяли исследовать кинетику реакций комплексооб­ разован ия.

Теорию кинетических электродных процессов мы об­ судили в гл. 8 . Эта теория касается главным образом реакций первого порядка, однако приведенные для таких случаев уравнения можно с успехом приспособить и к реакциям комплексообразования. Поэтому мы не будем повторно рассматривать эти вопросы, тем более что эти проблемы подробно обсудил Кроу |49J.

Как мы установили, методы химического электроана­ лиза позволяют определить состав и устойчивость обра­ зующихся в растворе комплексов, особенно если процесс обратим. В некоторых случаях эти методы дают возмож­ ность определить константы скорости образования и распада комплекса.

До сих пор мы не обращали большого внимания на исследование кривых ток — потенциал необратимо вос­ станавливающихся комплексов. Целесообразно обсудить этот вопрос подробно, так как анализ таких полярогра­ фических волн позволяет установить состав комплекса, подвергающегося восстановлению, а этот состав может отличаться от состава комплекса в глубине раствора. Можно также рассчитать константу скорости процесса восстановления комплекса и коэффициент переноса это­ го процесса.

Для решения подобных проблем можно применить и другие электрохимические методы, которые не рассмат­ риваются в этой книге. Они описаны в монографии Фетте-

ра [35].

Проблема анализа волн необратимого восстановления комплексов важна еще и потому, что относительно боль­ шое число комплексов подвергается именно такому вос­ становлению. Теоретические разработки этого вопроса