Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 374

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Электроаналитическбе исследование комплексов

397

отличающихся по устойчивости. По наклонам этих прямо­ линейных участков можно определить состав комплексов в определенных интервалах концентрации лиганда. На основе вышеприведенных зависимостей можно также оп­ ределить и константы их устойчивости.

Подобным образом ведут себя оксалатные растворы железа(Ш) — железа(П) [2, 3], аммиачные растворы цинка(П) [4] и пиразоловые растворы кадмия(П) [51.

Такие случаи, однако, редки. Обычно очередные кон­ станты устойчивости комплексов, присутствующих в рас­ творе, различаются незначительно. Образование послед­ него комплекса протекает через ряд промежуточных

стадий

МеЬя+,

(14.16)

Мел+ + L *=-*■

MeLn+ + L ч--*• M eLf,

 

M eL pli + L ч

v MeLp+,

(14.17)

а ионы Мея+, MeL”+, ..., MeLp+ остаются в равновесии между собой.

Авторы перЕых работ по полярографии, касающихся этих вопросов, не предполагали, что в растворе могут существовать такие равнсвесия. Поэтому результаты этих работ не имеют большого значения в настоящее вре­ мя. Переломным пунктом в этих исследованиях была ра­ бота Де-Форда и Хьюма [6 ], опубликованная в 1951 г. В этой работе авторы исходили из формулы для потен­ циала электрода, учитывающей коэффициенты активности:

RT

,

[Ме” +]0 /Мея+

(14.18)

Е = Е П nF

Ш

[Me]0 /Ме

где Еа обозначает стандартный потенциал электрода, со­ стоящего из ионов металла Мел+ и амальгамы металла Me, a fMen+ и / Ме— соответственно коэффициенты актив­ ности восстанавливаемого иона металла и металла в амальгаме.

Концентрация каждого комплекса MeL"+ в объеме раствора дается выражением

[MeL"+]°

Р/ [Ме” +] /Ме*+ [1Д

(14.19)

^МеЬя+

398 Г л а ва 14

Концентрация комплекса М еЦ + на поверхности элект­ рода описывается зависимостью, сходной с уравнением (14.19); только у символов концентраций появляются нижние индексы «О». Это не касается концентрации [L1,

поскольку,

как и раньше, мы полагаем, что она

велика

и остается

постоянной

независимо

от места в

исследуе­

мой

системе.

Мы

принимаем также,

что

коэффициенты

активности

у

поверхности электрода

такие же,

как и

в глубине

раствора.

 

 

 

 

 

 

Суммируя поверхностные концентрации всех комплекс­

ных ионов, присутствующих в растворе, от /

=

1 до j = N

(где

N — наибольшее

координационное

число

относи­

тельно лиганда L), получаем

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

N

 

 

 

 

 

£ [М еЬ Л о =

[Ме"+]0/ Ме^

£

- Г Л Г -

 

(14'20)

 

 

О

 

 

 

О

*MeLy

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вводя [Ме'1+]0/Ме«+ из уравнения (14.20) в

уравнение

(14.18), приходим

к зависимости

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

S l MeL7+Jo

 

 

 

 

 

Е = Е% + ^ - In --------—°

-----------------------(14.21)

 

 

 

 

 

rM , ,

v

Р/ М '

 

 

 

 

 

 

 

[Ме]0 fMe

>

- j ----------

 

 

I,, , jп+

MeL

0

На основе уравнения Ильковича ток восстановления комплекса MeL/+ в присутствии избытка основного элект­

ролита описывается

зависимостью

 

l j = ,K n ([MeL/+|0— [MeL"+]0)>

(14.22)

а общий ток

 

 

7 = 2

Д н (IM eL ff-IM eL flo).

(14.23)

о

 

 

После

введения экспериментальной константы Ильковича

эксп^п

уравнение (14.23) принимает форму

 

 

7 = эксДп 2«M eL 7+l°-[M eL7+Jo).

( 14.23а)

 

о

 

Электроаналитическое исследование комплексов

399

Концентрация металла в амальгаме дается формулой

(14.9). Объединяя формулы (14.21), (14.23а) и (14.9),

получаем зависимость

к',п --Е1+ ^ р Ы +

эксп* 1 1 /ме

. RT .

N

f

 

V

W ?

(14.24)

+ 11Г 1п

 

Ш'Р/

 

 

 

 

 

в которой принято, что

 

 

 

* « = э к Л

S

[МеЦ+].

(14.25)

 

о

 

 

Из формулы (14.24) очень просто получаем выраже­ ние для потенциала полуволны:

Ки

fM e L f

EU = E%.f- g P ln

(14.26)

п^Ц /ме

[LFpy

Потенциал полуволны восстановления комплексных

ионов смещен относительно потенциала полуволны вос­ становления простых ионов Ме',+. Разность этих потен­ циалов дается уравнением

-

1/2 - ■El, 2=

RT

In

*11

Меп+ 2

wr

(14.27)

 

 

пР

 

эксп^П

[LKPy

 

Это

уравнение

можно

записать в другой форме [7]:

 

^o([Ll) -

2

Ру W

fi

 

 

 

^MeLy+

 

 

 

 

 

О

 

 

 

antylgf0.4343-^-

[E1/2~

e U +

Ли

(14.28)

 

 

 

 

 

 

 

Правая часть уравнения (14.28), обозначенная F 0([L1), является функцией концентрации лиганда L. Значение

400 Глава 14

этой функции можно определить экспериментально. Ее можно также описать выражением

Л>([Ь])= Р„+

Pi [L] h

14-

PlV

Ме- +

Pa [L]2 ft fMen+

РзМ41 fMe,i

+

 

(14.29)

^MeL3 +

где p„, т. e. константа образования комплекса с коорди­ национным числом 0 , равна единице, а рь р2, рз, ... явля­ ются очередными константами устойчивости.

Для определения констант устойчивости комплексов введем новую функцию Ег([Ь1), принимая одновременно

для простоты,

что

=

1 и / L = 1 .

 

Fx ([L]) =

Pl +

p2 [L] +

p3 [L]2+

•••.

(14.30)

Функцию /71([Ll) можно также определить экспери­

ментально для различных

концентраций

лиганда L.

Из формулы

(14.30) следует, что кривая зависимости

/Г1([Ы) от [L]

отсекает на оси ординат отрезок, равный

Рх, а ее предельный наклон при [L]

0 равен р2.

 

Введем далее следующую функцию /га([С1), определяе­

мую уравнением

 

 

 

 

М [Ь ])=

= Р2 + Рз [L] + р4 [L]2 +

• • •.

(14.31)

Значение этой функции легко рассчитать при известном значении функции /^((Ll).

Зависимость функции Д2([Ы) от [L1 позволяет найти рз по начальному наклону, а р2 — по значению функции при [L] = 0.

Продолжая подобные операции, приходим наконец к функции /'’дДЫ), зависимость которой от концентрации IL1 линейна. Полученная прямая линия параллельна оси [L1; точка ее пересечения с осью ординат Е([Ы) позво­ ляет определить константу устойчивости комплекса с наи­ высшим координационным числом относительно лиганда L.

На рис. 14.2 схематически представлены зависимости функций E([L]) от [LI для системы из трех комплексов, находящихся в равновесии друг с другом. Когда кон­

Смотрите также файлы