Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

вертки ( V). Это легко понять, так как, чем быстрее меняет­ ся потенциал поляризации, тем тоньше диффузионный слой и тем больше градиенты концентрации. В полярографии объемной концентрации деполяризатора в растворе про­ порционален предельный ток, а в хроновольтамперомет­ рии — ток пика. Линейная зависимость этого тока от кон­ центрации разряжающегося вещества позволяет широко использовать метод в количественном анализе.

Введение висящих ртутных электродов способство­ вало значительному развитию хроновольтамперометрического метода [23—27]. Вначале его применяли в основ­ ном для аналитических целей. В этих случаях обычно выделяли электролитически на висящем ртутном электро­ де определяемые металлы при соответствующем потен­ циале. Металлы растворялись в ртути. При достаточной длительности электролиза концентрации металлов в амаль­ гамах значительно превосходили концентрации соответст­ вующих ионов в растворе. Для получения амальгамы высокой концентрации раствор во время электролитиче­ ского накопления интенсивно перемешивали с постоян­ ной скоростью. На хроновольтамперограммах токи окис­ ления металлов в образовавшихся амальгамах были зна­ чительно больше токов восстановления ионов в исходном растворе.

В дальнейшем появились работы по применению хроновольтамперометрического метода для исследования ме­ ханизмов электродных процессов. Метод оказался осо­ бенно пригодным для изучения механизмов окисления и восстановления различных органических веществ [28— 32]. В этом случае в отличие от полярографии образо­ вавшееся путем катодного восстановления вещество остается вблизи электрода, и при обращении направле­ ния поляризации продукты восстановления могут быть окислены. По величине регистрируемых токов окисле­ ния и по потенциалам, при которых они наблюдаются, можно оценить обратимость или необратимость исследуе­ мой системы, а также судить о протекании химических реакций, сопутствующих электродному процессу.

Теория кинетических и адсорбционных токов за послед­ ние годы широко разрабатывалась главным образом

52 t лава й

i Часто электрод изготовляют другим образом. Мате­ риал электрода погружают в расплавленное мягкое стекло (рис. 2.7, б), а затем нижнюю часть стекла и ма­ териала электрода шлифуют так, чтобы они образовали одну плоскость [42]. Вместо стекла можно использовать пластмассы, например фторопласт. В фторопластовом цилиндре вырезают отверстие, в которое затем запрес­ совывают материал электрода [43]. Вращающиеся элект­

Хорошая работа вращающихся дисковых электродов зависит от выполнения ряда требований. Прежде всего, поверхность электрода должна быть гладкой, а его раз­ меры — достаточно большими. Из теории следует, что диаметр действующей поверхности диска должен быть бесконечно большим по сравнению с толщиной диффу­ зионного слоя. Поскольку эта толщина порядка 10_3 см, то на практике используют электроды, диаметр которых колеблется от 1—2 мм до нескольких сантиметров.

Необходимо хорошо укреплять электрод на оси, чтобы колебания диска в горизонтальной плоскости были воз­ можно меньшими. Это достигается путем закрепления оси в двух подшипниках на соответствующем расстоянии один от другого. Хорошие результаты получают при не­ посредственном закреплении электрода на продолжении оси двигателя. Для получения требуемой постоянной во

__________ Исторический обзор и общая характеристика___________ S3

времени скорости вращения электрода используют син­ хронные двигатели.

Во время измерений вращающийся электрод и элект­ род сравнения с постоянным потенциалом включают в электрическую цепь, которая практически идентична с цепями, используемыми в полярографии и хроновольт­ амперометрии (при малых скоростях развертки). •Для регистрации кривых ток — напряжение можно использо­ вать любой полярограф. Скорость развертки напря­ жения не должна быть большой, особенно при малых скоростях вращения электрода. Получаемые кривые ток — напряжение очень напоминают полярографические кривые, но предельный ток описывается несколько дру­ гими параметрами, чем в полярографии.

Развитие электроаналитических методов с конвектив­ ной массопередачей началось еще в конце прошлого сто­ летия. Поэтому относительно рано появились попытки описать скорость переноса вещества к электроду. Сна­ чала эти попытки касались всех гетерогенных процессов, протекающих на границе твердой и жидкой фаз. При условии, что миграционный перенос ограничен до ми­ нимума, эти выводы действительны и для переноса в про­ цессе электролиза, если принять, что массоперенос опре­ деляет скорость рассматриваемого процесса. Нойес и Уитней [46] пришли к заключению, что скорость раство­ рения твердых тел в решающей степени зависит от ско­ рости диффузии. Они считали, что на границе твердого тела и жидкости образуется очень тонкий слой насыщен­

ввел понятие диффузионного слоя и описал величину тока i уравнением

1.__ nFAD (С° — С)

(2.23)

где б — толщина диффузионного слоя; С — концентра­ ция у поверхности электрода; F — постоянная Фара­ дея; А — площадь электрода; С° — концентрация депо­ ляризатора в объеме раствора.