Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Скачать файл (16,69Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 329

Скачиваний: 4

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Строение двойного слоя электрода

32.Niirnberg Н. W-, in «Polarography 1964, Proc. 3rd Intern. Congr. Polarography, 1964», ed. G. J. Hills, MacMillan, London, 1966,

p. 149.

33.Nurnberg H. W., Disc. Faraday Soc., 39, 136 (1965).

34.Jenard A ., Hurwiiz H. D-, J. Electroanal. Chem., 19, 441 (1968).

35.Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 74, 4422 (1952).

36.Andersen T. N., Bockris J. O'M., Electrochim. Acta, 9, 4 (1964 .

37.Levine S., Bell G. M ., Calvert D., Can. J. Chem., 40, 518 (1962).

38.Frumkin A. N., Z. phys. Chem., 103, 43, 55 (1923).

39.Frumkin A. N., Z. phys. Chem., 109, 34 (1924).

40.Фрумкин A. H., Титьевская А. С., ЖФХ, 31, 485 (1957).

41.Frumkin A. N., in «Transactions of the Symposium on Electrode Processes», ed. Yeager, J. Wiley, New York, 1961, p. 1.

42. Grahame D. C., Coffin E. M-, Cummings J. /., Poth M .A ., J. Am. Chem. Soc., 74, 1207 (1952).

43.Esin 0. A., Markow B. W., Acta physicochim. U. R. S. S., 10, 353 (1939).

44.Parsons R., in «Proc. 2nd Intern. Congr. Surface Activity», Butterworths, London, 1957, v. 3, p. 38.

45.Есин О. А., Шихов В., ЖФХ, 17, 236 (1943).

46.Parsons R., Adv. Electrochem. Electrochem. Eng., 1, 1 (1961).

47.Фрумкин A. H., Поляновская H. С., ЖФХ, 32, 157 (1958).

48.Эрмлер Б. В., ЖФХ, 20, 679 (1946).

49.Grahame D. C., Z. Elektrochem., 62, 264 (1958).

50.Левин В. Г., Кирианов В. А., Крылов В. С., ДАН СССР, 135, 1193, 1425 (1960).

51.Barlow С. A., Macdonald J. R., J. Chem. Phys., 40, 1535 (1964).

52.Grahame D. C., Parsons R., J. Am. Chem. Soc., 83, 1291 (1961).

53.Grahame D. C., J. Am. Chem. Soc., 80, 4201 (1958).

54.Parry J. M-, Parsons R., Trans. Faraday Soc., 59, 241 (1963).

55. Sathyanarayana S., Baikerikar К • G-, J. Electroanal. Chem., 21,

449(1969).

56.Frumkin A. N., Damaskin B., in «Plenary Lectures presented at the International Congress of Polarography in Kyoto, 1966», Butterworths, London, 1967, p. 263.

57.Фрумкин A. FI., Дамаскин Б. Б-, в кн. «Современные аспекты электрохимии», под ред. Дж. Бокриса и tB. Конуэйя, изд-во

«Мир», 1967.

58.Mohilner D. М ., in «Electroanalytical Chemistry», ed. A. J.Bard, Marcel Dekker, Inc., New York, 1966, v. 1, p. 241.

59.Делахей П., Двойной слой и кинетика электродных процессов,

изд-во «Мир», М., 1967.

60.Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В., Адсорбция орга

нических соединений на электродах, изд-во «Наука», М., 1968.

3’

ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР И ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛЯРОГРАФИИ,

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ, ХРОНОВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

ИМЕТОДА ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА

Вэтой главе рассматриваются вкратце основы поляро

графии, хронопотенциометрии, хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом и метода вращающе гося диска. В следующих главах обсуждаются подробнее различные проблемы методов электроанализа.

Хронологически следовало бы начать с рассмотрения хронопотенциометрии, теоретические основы которой бы ли изложены уже в первые годы нашего столетия [1—3]. Однако популярность полярографии, ее широкое приме нение в количественном анализе и для решения физико химических проблем делают этот метод в настоящее время самым важным из всех названных. Кроме того, поляро графия — это метод, основы которого известны наиболее широко. Поэтому представляется обоснованным начать изложение с таких проблем, которые более знакомы читателю.

Все рассматриваемые в этой книге методы основывают ся на процессах электролиза. Их проводят в специфичес ких для каждого метода условиях с'применением соответ ствующего индикаторного электрода. Вторым электродом является электрод сравнения с постоянным потенциалом; часто применяют насыщенный каломельный электрод. Миграцию электролизуемых ионов к электродам в этих методах исключают путем введения в исследуемый раствор сильного электролита в концентрации, превышающей на несколько порядков коцентрацию исследуемого вещества.

2.1.Полярография

Вполярографическом методе, разработанном Гейровским [4], используют капающий ртутный электрод, вве

денный в электрокапиллярные исследования Кучерой Г5]. Обычно применяют капилляры с внутренним диаметром 0,04—0,08 мм. Если разность уровней между устьем ка пилляра и резервуаром с ртутью достаточно велика, то

Исторический обзор и общая характеристика

ртуть вытекает из капилляра в виде мелких капелек. Их масса меняется с изменением потенциала; она зависит от радиуса капилляра и сил поверхностного натяжения. Та кой электрод помещают в исследуемый раствор и связы вают электролитическим мостом с электродом сравнения.

Кобоим электродам прикладывают разность потенциалов

иизмеряют ток в образовавшейся электролитической це

пи. На рис. 2.1 показана схема простой полярографичес кой цепи. В полярографии капельный электрод обычно принимает отрицательный потенциал относительно элек трода сравнения.

		Рис.	2.2. Зависимость тока от вре
В — источник		мени	для капающего ртутного
В — источник		напряжения;	электрода.
R — сопротивление; V — вольт
метр;	G — гальванометр;
£i —	электрод	сравнения;

Е2 — капельный электрод.

Если вещество, присутствующее в растворе, способно восстанавливаться на капающем электроде, то при опре деленной разности потенциалов через цепь протекает элек трический ток. На электроде сравнения одновременно происходит окисление эквивалентного количества друго го вещества (обычно материала, из которого изготовлен электрод сравнения, например ртути в случае каломель ного электрода). Поскольку капельный электрод имеет не большую площадь, а электрод сравнения — большую, то величина тока в данных условиях зависит от площади ка пельного электрода. Через цепь протекает ток небольшой силы. Поэтому он лишь незначительно влияет на соотно шение концентраций веществ, которые образуют электрод сравнения. Этим, в частности, и объясняется постоянство потенциала этого электрода во время подярографическрго измерения, ' '

Глава 2

Следует учесть, что в процессе электролиза в условиях полярографии при постоянном потенциале протекает не постоянный ток; он периодически изменяется во времени (мгновенный ток). В момент отрыва капли площадь элек трода практически равна нулю (точнее, равна площади се чения капилляра). Затем площадь капли постепенно уве личивается, достигая максимальной величины непосред ственно перед отрывом капли. На рис. 2.2 показана зави симость тока t в полярографической цепи от времени t при постоянном потенциале; t1 обозначает время жизни еди ничной капли. Сила тока зависит, в частности, и от вре мени жизни капли ртути, а также от скорости вытекания ртути из капилляра. Чем быстрее вытекает ртуть, тем больше средняя площадь капельного электрода.

Попытаемся выразить эти качественные наблюдения более точно. На ртуть, которая вытекает из капилляра, действует общее давление Р. Его можно представить фор мулой

P = M g ,		(2.1)
где h — высота столба ртути	(от	устья капилляра до
уровня ртути в резервуаре);	g —	константа гравитации;

d — плотность ртути.

Во время роста капли в растворе поверхностное натя жение противодействует увеличению ее площади. В ре зультате этого на каплю действует так называемое обрат ное давление Рг:

где г— радиус капли в данный момент времени t; а — поверхностное натяжение. Давление Рг направлено про тив общего давления Р.

Если принять, что растущая капля имеет форму шара, то ее объем v в заданный момент t можно описать уравне нием

(2.3)

где т —- масса капли ртути, вытекающей из капилляра за время t.

Исторический обзор и общая характеристика

Из уравнения (2.3) получаем

/ 3mt ч 1/з

(2.4)

[ Ш ) •

Средний радиус г за время жизни капли tx можно вы разить зависимостью

r ~ ~ Jhrdt.

(2.5)

Из уравнений (2.4) и (2.5) получаем после интегриро вания

(2. 6)

где m — средняя скорость вытекания ртути за время жиз ни капли

Подставляя уравнение (2.6) в уравнение (2.2), полу чаем

Рг описывается уравнением
Рz= h zdg,	(2.8)

где hz обозначает высоту, соответствующую действитель ному давлению Рг, которое зависит от величины капилляр ных сил, противодействующих вытеканию ртути.

Из уравнений (2.7) и (2.8) получаем

3,1

hz= (2.9)

( m t i )'/3 ‘

При вычислении коэффициента в уравнении (2.9) принято d == 13,53 и а = 400 дин/см.

Основываясь на уравнении Пуазейля, получаем выра жение для средней скорости вытекания ртути

m	nrfcdP	(2. 10)
	8т)1
		*

где rk и / обозначают соответственно радиус и длину ка пилляра, а т) — вязкость раствора.

40	Глава 2
	Поскольку
то	P ~ h — hz— hn		(2.11)
то
	m *=k(h— hz) =	khr	(2.12)
	Вес отрывающейся капли mt^	зависит от поверхност
ного натяжения и от радиуса капилляра:
	mt1g = 2 n rka.		(2.13)
		♦

Если поверхностное натяжение и радиус капилляра постоянны, то постоянно и произведение mty. Поэтому время жизни капли обратно пропорционально hr:

где k' и k" — константы.

Таким образом, от величины hr зависят скорость выте кания и время жизни капли, но не зависят их произведе ние и масса капли.

Средняя скорость вытекания ртути из капилляра Ип практически не зависит от среды, в которую вытекает ртуть, и от потенциала электрода*. Однако она зависит в некоторой степени от поверхностного натяжения, которое входит в поправку на обратное давление [см. формулу

(2.2)].

Время жизни капли зависит от свойств среды и от по тенциала электрода. Поскольку время жизни капли свя зано с поверхностным натяжением зависимостью (2.13), то зависимость времени жизни капли от потенциала элект рода описывается электрокапиллярной кривой.

Для ряда расчетов необходимо знать площадь элек трода. Примем, что капля ртути представляет собой шар. Как показали экспериментальные данные [6], такое пред положение весьма близко к истине. Площадь А капли в заданный момент времени t:

А = 4лг2.

(2.15)

* При прочих равных условиях поверхностное натяжение за

висит от потенциала электрода. Следовательно, и т зависит от по тенциала электрода.— Прим, перев.