Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Мы уже говорили о том, что в ходе полярографического процесса при постоянном потенциале ток меняется вслед­ ствие изменения площади капли. Однако в полярографии мы стремимся изучить зависимость тока от потенциала. Начальный потенциал мы подбираем таким образом, что­ бы электродный процесс не протекал с заметной скоро­ стью. Прохождение тока в цепи наблюдается только тогда, когда прилагаемое к электродам линейно меняющееся напря­ жение достаточно приблизит потенциал капельного элек­ трода к нормальному потенциалу присутствующего в рас­ творе деполяризатора (при условии, что электродный про­ цесс этого деполяризатора протекает без перенапряже­ ния). В некоторой области потенциалов ток увеличивается с увеличением отрицательного потенциала электрода; при этом уменьшается концентрация деполяризатора на по­ верхности электрода. Когда эта концентрация уменьшит­ ся до нуля, ток достигает постоянной величины, которая, в частности, зависит от скорости переноса деполяризатора

42 Глава 2

к поверхности электрода. В этих условиях достигается максимальный ток, который часто называют предельным током. Его называют также и диффузионным током, хотя это название не вполне обосновано, так как оно говорит о том, что величина тока лимитируется лишь скоростью диффузионного переноса.

Существенную роль в доставке деполяризатора к по­ верхности электрода в полярографии играет и конвек­

которое может восстанавливаться в области потенциалов, достаточно отличающихся от потенциалов образования первой волны, то при соответствующем потенциале наблю­ дается дальнейшее увеличение тока и формируется новая полярографическая волна, как показано на рис. 2.3. Вы­ сота полярографической волны обычно пропорциональна концентрации восстанавливающегося вещества. Благода­ ря этому полярография находит широкое применение в количественном анализе.

Предельный ток ig описывается уравнением, выведен­

где С°— концентрация деполяризатора в объеме раствора; D — коэффициент диффузии этого деполяризатора; п —

Во всех новых приборах имеются устройства для ком­ пенсации емкостного тока, вызванного изменением площа­ ди капли во время полярографического процесса. Такие устройства дают возможность лучше использовать метод полярографии для анализа разбавленных растворов.

2.2. Хроновольтамперометрия

Метод хроновольтамперометрии с линейно меняющим­ ся потенциалом был введен в электроаналитическую прак­ тику значительно позже, чем полярография, а первые ра­

боты по теории обратимого процесса были опубликованы Рендлсом [8] и Шевчиком [9] только в 1948 г. В течение ряда последующих лет этот метод еще не находил широ­ кого применения; лишь после введения в электроаналити­ ческую практику висящих ртутных электродов наступил период его бурного развития [10— 12].

В этом методе так же, как и в полярографии, регистри­ руют зависимость тока от потенциала индикаторного элек­ трода, но регистрируемые зависимости •— в отличие от полярографии — имеют форму пиков, как представлено схематически на рис. 2.4. Во время измерений необходи­ мо оберегать электролитический сосуд от сотрясений и вибрации, для того чтобы перенос веществ к поверхности

электрода и их отвод осуществлялись только путем диф­ фузии.

В хроновольтамперометрии с потенциалом, линейно меняющимся во времени, используют аппаратуру, напо­ минающую полярографическую. Только вместо капаю­ щего ртутного электрода применяют микроэлектрод с постоянной, не изменяющейся во времени площадью. В осо­ бых случаях можно работать и с капающим ртутным элек­ тродом. Это возможно, если скорость развертки потенциа­ ла, прилагаемого к электроду, столь велика, что можно принять, что за время регистрации хроновольтамперометрической кривой рост капли практически не приводит к увеличению площади электрода.

В качестве электродов обычно используют ртутные электроды в виде висящей капли ртути [10— 12]. Можно использовать и ртутные электроды другой конструкции при условии, что их площадь мала по сравнению с пло­ щадью электрода сравнения.

Кроме ртутных электродов, в хроновольтамперометрии с линейно меняющимся потенциалом применяют электро­ ды и из других материалов. Обычно их используют для анализа окислительно-восстановительных систем, реаги­ рующих с электродом в области положительных потен­ циалов. Чаще других используют платиновые электроды различных форм, обычно в виде пластинок или цилиндри­ ческих проволочек; диффузионный перенос к таким элек­ тродам точно описан. В последние годы подобные электро­ ды часто использовали для исследования механизма оки­ сления ряда органических соединений. Можно изготов­ лять электроды и из других благородных металлов, та­ ких, как золото или металлы группы платины.

Широко используют в хроновольтамперометрии гра­ фитовые электроды. На чистом графите не получают хоро­ ших результатов из-за больших остаточных токов. Для их уменьшения электроды пропитывают различными орга­ ническими веществами, которые не проявляют электро­ химической активности в большой области положитель­ ных потенциалов.

В электроаналитической практике с успехом применя­ ют электроды из угольной пасты. Обычно это смесь спек­ трально чистого графита и парафинового масла. Впервые

46 Глава 2

такие электроды применил Адамс [13], а их пригодность была доказана многими работами [14— 17]. Угольной пас­ той обычно заполняют углубление, вырезанное во фторо­ пласте. С одной стороны паста соприкасается с раствором, а с другой — с металлическим проводником, обычно мед­

ной проволокой. Конструкция та­ кого электрода схематически по­ казана на рис. 2.5. Большим дос­ тоинством этих электродов явля­ ется очень малый остаточный ток в области положительных потен­ циалов вплоть до потенциала

—0,3 В, при котором наблюдает­ ся ток восстановления кислоро­ да, хемисорбированного на элект­ роде. Малая величина остаточного тока, наблюдаемая при примене­ нии электродов из угольной пас­ ты, объясняется малой емкостью двойного слоя, образующегося на границе соприкосновения |элект­ рода с растворами электролитов. Малая емкость обусловлена при­ сутствием в этой области боль­ ших молекул вещества, использу­ емого для связывания между собой частичек угля.

Кроме парафинового масла, для приготовления пасты приме­ няли и другие жидкие вещества, такие, как четырех­

хлористый углерод, однако парафиновое масло оказа­ лось наиболее пригодным. Хорошие свойства имеет и электрод из угольной пасты, приготовленной с силико­ новым маслом. Установлено, что при увеличении плотно­ сти (а следовательно, и молекулярного веса) силиконового масла уменьшаются емкость электрода и остаточные токи на нем. Однако одновременно уменьшается и скорость процессов, протекающих на таких электродах [18].

Следует отметить, что, применяя электроды из уголь­ ной пасты, можно работать в такой области положитель­ ных потенциалов, которая недостижима при использова­

нии платиновых электродов из-за выделения кислорода. Электроды другого типа, которые пока еще не нашли широкого применения,— это ртутные электроды, покры­ тые тонкими слоями труднорастворимых солей ртути(1) [19, 20] или окиси ртути [21]. Если поляризовать такой электрод до положительных потенциалов, то происходит растворение ртути. Однако этот процесс в значительной степени тормозится слоем труднорастворимого вещества на ртути, и плотность тока окисления ртути обычно не

превышает 1 мкА/см2.

На таких электродах могут протекать процессы оки­ сления и восстановления различных веществ при более положительных потенциалах, чем окислительно-восстано­ вительный потенциал системы Hg/HgX (где X — ион га­ логена или кислорода). При работе с такими электродами наблюдаются значительные остаточные токи, поэтому ис­ следуемые вещества должны содержаться в растворе в больших концентрациях.

Слой вещества на поверхности электрода обычно уменьшает скорость электродного процесса (по сравне­ нию со скоростью процесса на чистом платиновом элек­ троде). На пассивированных ртутных электродах можно неоднократно достигать более положительных потенциа­ лов, чем на платиновых электродах, не получая при этом больших остаточных токов, обусловленных электродным окислением воды до кислорода.

На практике применяли и электроды из карбида бора [22]. Такие электроды можно использовать не только в об­ ласти положительных потенциалов, но и в области отри­ цательных потенциалов до — 1,0 В. Однако исследования показали, что такие электроды подвергаются пассивации, их активность может меняться во время процесса и поэ­ тому их применимость для электроаналитических целей ограничена. Часто образующиеся в ходе электродного процесса продукты окисления органических соединений легко удалить с поверхности электрода из угольной пас­ ты путем замены старой пасты новой, но не всегда их лег­ ко удалить с поверхности электрода из карбида бора без изменения состояния этой поверхности.

Линейно изменяющееся во времени напряжение, кото­ рое прилагают к электродам, часто получают с помощью

составляет 0,2—0,8 В/мин. В настоящее время производят полярографы со значительно более широким интервалом скоростей развертки — от 0,05 до 6 В/мин (например, полярограф типа ОН-102 венгерской фирмы «Раделкис»). Они находят применение именно в хроновольтамперомет­ рии.

Скорость развертки напряжения 0,05 В/мин, которую получают с помощью большинства полярографов, являет­

циклически. Если потенциал индикаторного электрода постепенно смещается в сторону отрицательных зна­ чений, то при наличии в растворе — наряду с основным электролитом — вещества, способного к восстановлению, зависимость тока восстановления от потенциала имеет форму пика, как показано на рис. 2.4.

При изменении направления поляризации вещество, образовавшееся на поверхности электрода в процессе вос­ становления, может подвергнуться окислению. Если эта реакция протекает быстро, то окисление наблюдается при потенциалах образования пика восстановления.