Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Емкостный ток смещен по фазе относительно прило­ женного переменного напряжения на одну четвертую периода. В условиях, когда напряжение достигает мак­ симального значения, емкостный ток равен нулю.

Из уравнений (20.94) и (20.95) следует, что фарадеевский ток обратимого электродного процесса имеет состав­ ляющую, совпадающую по фазе с налагаемым перемен­ ным напряжением, равную по величине составляющей, которая смещена по фазе на 90°. Если применить для измерения приборы, которые измеряют составляющую тока, совпадающую по фазе с переменным напряжением, то измеренная величина будет пропорциональна фарадеевскому току, а емкостный ток будет элиминирован из измерения. По-видимому, достаточно очевидно, что регистрируемая с помощью такого устройства (называе­ мого вектор-полярографом) зависимость тока от потен­ циала имеет форму пика подобно тому, как это наблю­ дается в квадратноволновой полярографии, где емкост­ ная составляющая тока также исключается из изме­ рения.

Наконец следует еще раз подчеркнуть большие воз­ можности методов переменнотоковой полярографии (за исключением синусоидальной полярографии) в анализе. Сочетание метода квадратноволновой полярографии с кон­ центрированием растворимых в ртути металлов в вися­ щей капле ртути дает новые возможности определения концентраций веществ [31— 33] порядка 10-9 — 10-10 моль/л. Методы переменнотоковой полярографии очень удобны в аналитической практике, а воспроизводи­ мость их результатов если не превышает, то по крайней мере равна воспроизводимости измерений методом клас­ сической полярографии.

Методы переменнотоковой полярографии (за исключе­ нием нормальной импульсной полярографии) имеют еще одно достоинство по сравнению с классической поляро­ графией — значительно большую разрешающую способ­ ность в случае анализа смесей. В классической поляро­ графии практически нельзя анализировать смеси веществ, если разности потенциалов полуволны компонентов сме­ си меньше 200/п мВ, так как в подобных случаях из-за взаимоналожения токов не получают раздельных волн.

35 з. Галюс

В переменнотоковой полярографии можно наблюдать от­ дельные максимумы, даже если разность потенциалов пиков компонентов смеси составляет около 40 мВ.

В анализе смесей можно к тому же использовать явле­ ние, о котором мы говорили ранее, а именно то, что в синусоидальной полярографии практически не наблю­ дают токов веществ, необратимо реагирующих с электро­ дом. В квадратноволновой полярографии и дифферен­ циальной импульсной полярографии в таких случаях регистрируют токи, которые значительно меньше токов веществ, обратимо реагирующих с электродом. Сочетание метода классической полярографии, с помощью которой можно определить сумму концентраций двух компонентов с близкими потенциалами полуволны, с переменнотоковой полярографией, которая позволяет определить только компонент, реагирующий обратимо, может иногда быть плодотворным при анализе смеси деполяризаторов, из которых только некоторые обратимо реагируют с электро­ дом.

20.3.3. Переменнотоковая полярография как метод исследования строения двойного слоя

Методы переменнотоковой полярографии предостав­ ляют также значительные возможности для исследований строения двойного слоя и для исследований, касающихся адсорбции различных веществ на поверхности ртутных электродов. Такие возможности существуют, так как бла­ годаря большой частоте напряжения через цепь текут большие токи, связанные с зарядом и разрядом двойного слоя:

где Ct — дифференциальная емкость двойного слоя. Поскольку dEldt постоянно для данного опыта и

может даже быть постоянным для данного типа аппарата, то ток, регистрируемый в отсутствие фарадеевского процесса, пропорционален дифференциальной емкости двойного слоя,

из измеряемой величины тока. В некоторых приборах время импульса напряжения разделено на определенное количество временных отрезков. Фарадеевские токи из­ меряют в конечных отрезках времени. Но можно отрегу­ лировать полярограф таким образом, чтобы он измерял ток в начальных отрезках времени после изменения по­ тенциала. В этом случае, особенно если раствор содержит только основной электролит, этот ток практически яв­ ляется током заряда — разряда двойного слоя.

Рис. 20.11. Схема тенсамметрических кривых.

Непрерывной линией показана зависимость переменного тока от потенциала в присутствии вещества, подвергающегося специфической адсорбции.

Методы переменнотоковой полярографии, и особенно синусоидальной полярографии, пригодны для исследова­ ния адсорбции на электродах. Впервые этот способ ис­ следования адсорбции применили независимо Брейер и Х'акобян [35], а также Досс и Калианасундарам [36]. Два первых автора назвали этот метод исследования ад­ сорбции тенсамметрией, как сокращение английских слов surface tension (поверхностное натяжение) и amperometry

(измерение тока). Метод сводится к измерению зависи­ мости переменного тока от потенциала для раствора по­ верхностно-активного вещества. Получаемые при этом кривые изображены схематически на рис. 20.11. По фор­ ме они напоминают кривые зависимости дифферен­ циальной емкости двойного слоя от потенциала в том случае, когда в растворе присутствует соединение, ад­

развертке потенциала в направлении отрицательных зна­ чений. Эти максимумы часто называют тенсамметрическими пиками. Как и можно было ожидать, величина тока этих пиков пропорциональна квадратному корню из частоты переменного тока. Зависимость высоты тенсамметрических пиков от концентрации не линейна. Пики понижаются при повышении температуры, а по­ скольку способность к адсорбции в этих условиях также уменьшается, то пики одновременно смещаются в направ­ лении электрокапиллярного максимума. Это указывает на уменьшение интервала потенциалов адсорбции.

Метод моста переменного тока имеет преимущества перед тенсамметрическим методом. Последний дает лишь приближенные результаты, но его неоднократно с успе­ хом применяли, в особенности когда необходимо было проводить быстрые измерения.

Некоторые трудности, особенно при исследовании новой системы, могут возникнуть в том случае, когда нужно установить, является ли наблюдаемый пик пере­ менного тока тенсамметрическим пиком или он связан с фарадеевским процессом. Для решения этого вопроса можно привлечь метод классической полярографии: пики переменного тока, которые находят свои эквиваленты в виде полярографических волн, вызваны электродной ре­ акцией; тенсамметрические пики не имеют эквивалентов в классической полярографии.

Методам переменнотоковой полярографии и особенно их аналитическому применению посвящены книги [4, 37— 39].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Muller R. Н., Garman R. L., Droz М. Е., Petras J., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 10, 339 (1938).

2.Boeke J., van Suchtelen H., Z. Elektrochem., 45, 753 (1939).

3.Breyer B., Gutman F., Trans. Faraday Soc., 42, 650 (1946).

4.Breyer B., Bauer H. H., Alternating Current Polarography and

Tensammetry, Interscience Publishers, New York, 1963.

5.Barker G. C., Jenkins I. L., Analyst, 77, 685 (1952).

6.Barker G. C., Anal. Chim. Acta, 18, 118 (1958).

7.Berker G. C., Gardner A. W-, Z. anal. Chem., 173, 79 (1960).

8.Barker G. C., in «Progress in Polarography», ed. P. Zuman, In­ terscience Publishers, New York, 1962, v. 2, p. 411.