Файл: Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа. Полярография, хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, метод вращающегося диска.pdf

Из уравнения (20.61) можно легко получить выраже­ ние для скорости массопереноса деполяризатора в мето­ де нормальной импульсной полярографии:

(20.71)

Вводя в это уравнение значение tp = 0,02 с, как при расчете скорости массопереноса в дифференциальной импульсной полярографии, и используя ранее принятое

значение D0x, находим, что vn — 1,2-10-2 см/с. Сравнение этих скоростей массопереноса показывает,

что скорость наименее благоприятна в случае дифферен­ циальной импульсной полярографии, но различия между скоростями невелики. Можно принять, что процессы, стандартные константы скорости которых в десять раз меньше скорости массопереноса, практически контроли­ руются скоростью переноса заряда и, следовательно, яв­ ляются необратимыми. С другой стороны, окислительно­ восстановительные системы обратимы, если их стандарт­ ные константы скорости более чем в 10 раз превышают скорость массопереноса.

Отсюда можно сделать несколько произвольный вы­ вод, что для кинетических исследований методами пере­ меннотоковой полярографии доступны стандартные кон­ станты скорости, не превышающие 0,1 см/с, если продол­ жительность нарушения электрохимического равновесия не больше тех времен, которые были приняты в наших расчетах (и обычно встречаются на практике).

Из этого не следует, что исследовать этими методами кинетику систем, характеризующихся меньшими кон­ стантами скорости, совсем просто. Это несложно в тех случаях, когда системы полностью необратимы, т. е. когда константы скорости очень малы.

На основании приведенных расчетов можно сделать заключение, что при принятых временах нарушения рав­ новесия системы, характеризующиеся константами ско­ рости меньше 10-3 см/с, контролируются только ско­ ростью переноса заряда. Если в таких случаях известен стандартный потенциал, то можно по уравнению (20.66) легко рассчитать стандартную константу скорости, исхо­ дя из величины силы тока пика.

где С0х и CRed обозначают поверхностные концентрации окисленной и соответственно восстановленной формы, N описывается формулой

a &fh и £bh обозначают гетерогенные константы скорости электродного процесса восстановления и соответственно окисления.

Анализируя эти уравнения, мы приходим к заключе­ нию, что определить константу скорости электродного процесса по величине тока сложно, так как константа входит в выражение, которое находится под знаком сум­ мы. Из этих соображений наибольшее применение нашел метод измерения фазового угла между фарадеевским пе­ ременным током и наложенным на электрод переменным потенциалом.

Представляется, что в недалеком будущем получит более широкое применение и метод нормальной импульс­ ной полярографии.

Рассмотрим вкратце первый из этих методов. На основе теории квазиобратимого процесса, разработанной Мацудой [20], Тамамуши и Танака [28] показали, что фазо­ вый угол ср может быть описан уравнением

известно, то константу скорости можно рассчитать по уравнению

DU2

К (20.79)

,/2 A ctg ф

Дсо1'2

Однако таким образом нельзя рассчитать коэффициен­ ты переноса.Для их определения необходимо исследовать зависимость ctg ср от cov 2 при двух различных значениях потенциала. Путем простых рассуждений можно прийти к зависимости

\~Кй*г ).

где индексы «1» и «2» указывают, что величины измеря­ лись при потенциалах Ех и Е2.

В случае электродного процесса, контролируемого од­ новременно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, кривые ток — потенциал на нормальных импульс­ ных полярограммах описываются уравнением (23, 29]

По кривой зависимости к^^кН^ехрк'Ч erfc к(Нг от kt'H можно найти значения крн, соответствующие определен­ ным значениям i/ig.