На основе уравнения (20.82) можно по этим значе ниям %ll,i найти величину
ktU2 |
6ХР |
= %tU2 (1 + ехР L)_1- (20-84) |
Найденные таким образом значения k связаны с потен циалом линейно. Графически можно определить наклон этой прямой —anFI2,303RT и рассчитать коэффициент переноса а. Из уравнения (20.84) вытекает, что значение k при Е = Еуг связано со стандартной константой ско рости следующим уравнением:
lg*i/2=lg&s— \ IgA** — |
lg А>х- |
(20.85) |
Отсюда следует, что метод нормальной импульсной полярографии применим для полного кинетического ана лиза электродных процессов, протекающих с умеренной скоростью.
Висследованиях кинетики необратимых электродных процессов нормальную импульсную полярографию при менили также Олдем и Парри [30].
Представляется, что развитие вычислительной тех ники с применением электронных вычислительных машин позволит использовать для определения констант скорости
иуравнения, описывающие величину переменного тока в методах переменнотоковой полярографии.
Методы переменнотоковой полярографии имеют так же большое значение в исследованиях кинетики химиче ских процессов, сопряженных с электродным процессом. Теория этих проблем, особенно в применении к синусои дальной полярографии, была достаточно широко развита, главным образом Смитом с сотр. [21].
Вданном кратком обзоре методов переменнотоковой полярографии мы не будем вникать в подробности этих выводов, а займемся более общим вопросом: какие воз можности предоставляют эти методы по сравнению с клас сической полярографией и сколь быстрые процессы можно
исследовать с их помощью.
Из предыдущих рассуждений вытекает, что методы переменнотоковой полярографии позволяют изучать более быстрые химические процессы, чем классическая поляро-
Новые направления развития Полярографии |
533 |
графия, так как для этих методов характерны большие скорости массопереноса. Для количественной оценки вос пользуемся уравнениями скорости массопереноса и зави симостью между гетерогенной константой скорости элект родного процесса £fh и гомогенной константой скорости k\
где ц обозначает толщину реакционного слоя, которая описывается уравнением
Объединив уравнения (20.86) и (20.87), получим выра жение
или после введения константы равновесия химической реакции К = kjk^
it*= /$ • /* £>*/*. |
(20.89) |
Поскольку максимальные константы |
скорости |
которые можно определять методами переменнотоковой полярографии, в 10 раз больше скорости массопереноса
V , то
Объединение уравнений (20.90), (20.89) и (20.70) при водит к общей зависимости
|
( W T |
ЮК'пРЛЕ |
(20.91) |
|
RTXl/2 |
|
|
’ |
где (/С&2/г)т обозначает максимальную величину, которая может быть определена методами переменнотоковой поля рографии.
Поскольку мы уже рассчитали скорости массоперено са, характеристические для методов переменнотоковой полярографии, то удобнее пользоваться формулой, ко торая получается путем сочетания выражений (20.90)
и (20.89):
534 Глава 20
Если исключить дифференциальную импульсную поля рографию, то можно принять, что для остальных трех методов скорость массопереноса составляет 1,2-10"2 см/с.
Принимая |
еще раз, что D — 9- 10"6 см2/с, получаем |
(Кк^-)т = |
40 с"Vs. |
Уравнение (20.92) можно применить для расчета мак |
симальной |
величины (/САфг), которую можно определить |
методом классической полярографии. Вводя в это урав нение ранее рассчитанное для классической полярогра фии значение скорости массопереноса 1,7-10~3 см/с, полу чаем, что (Kkft)™ = 5,7 с-1/2.
Из приведенных решений следует, что методы пере меннотоковой полярографии действительно позволяют ис следовать кинетику более быстрых химических реакций, чем классическая полярография, но это увеличение воз можностей незначительно. Конечно, в этом случае, как и в случае исследования электродных процессов, теорети чески можно сократить время нарушения равновесия и добиться больших скоростей массопереноса, повышая тем самым достоинства методов в исследованиях кинети ки. Однако с практической точки зрения это не всегда выгодно [6].
20.3.2. Переменнотоковая полярография как метод анализа
Мы уже говорили, что развитие исследований, в ре зультате которых возникли некоторые методы переменно токовой полярографии, стимулировалось новыми требо ваниями в области количественного химического анализа. Аналитические проблемы, связанные с анализом следов, не могли быть решены методом классической полярогра фии. Это достаточно хорошо доказывает, какое большое значение для анализа имеет переменнотоковая поляро графия.
Для общей оценки практического значения и возмож ностей методов переменнотоковой полярографии удобно принять за основу единое выражение для максимального тока обратимого процесса:
Новые направления развития полярографии |
535 |
Из этого уравнения следует, что при данной концентра ции наблюдаемые токи тем больше, чем больше скорость
массопереноса v. Поэтому исходной точкой при обсужде нии должно служить сравнение скоростей массопереноса, которые были определены уравнениями (20.67) — (20.69) и (20.71). Рассчитанные на основе этих уравнений ско рости массопереноса приводились ранее. Они составляют
1,3-10-2, 1,2-10~2, 3-10-3 и 1,2-10-2 см/с соответственно для синусоидальной, квадратноволновой, дифференциаль ной импульсной и нормальной импульсной полярографии в условиях, типичных для каждого из методов.
При сравнении этих скоростей массопереноса со сред ней скоростью массопереноса в классической поляро графии (1,7- 10_3 см/с) становится очевидным преимущест во методов переменнотоковой полярографии, так как при данной концентрации деполяризатора регистрируемые пере менные токи больше предельного тока в классической поля рографии. Это одна из причин особой пригодности мето дов переменнотоковой полярографии для определения очень низких концентраций веществ. Правда, несмотря на большую скорость массопереноса в синусоидальной поля рографии по сравнению с классической, область кон центраций, доступных для анализа первым из этих ме тодов, такая же, если даже не более ограниченная.
Это вызвано, конечно, тем, что в синусоидальной полярографии фарадеевский ток измеряют совместно с большими емкостными токами. Квадратноволновая поля рография и дифференциальная импульсная полярография позволяют анализировать очень разбавленные растворы с концентрацией порядка КГ8 моль/л благодаря возмож ности исключения емкостной составляющей при измере нии переменного тока.
Наши выводы действительны, если электродные про цессы определяемых компонентов обратимы в условиях опыта.
Методы переменнотоковой полярографии неодина ково эффективны в различных случаях анализа. В слу чае обратимых процессов граница возможностей диффе ренциальной импульсной и квадратноволновой поляро графии лежит в области концентраций 10~8 моль/л. Од нако возможности определения веществ, необратимо реаги-
рующих с электродом, значительно меньше: барьер в 10"8 моль/л обычно непреодолим для квадратноволновой полярографии, а для дифференциальной импульсной поля рографии он составляет 5 -10- 8 моль/л. В нормальной импульсной полярографии предельный ток пропорцио нален скорости массопереноса независимо от обратимости процесса.
Если для анализа необратимых систем наиболее целе сообразным представляется метод импульсной поляро графии, то наименее пригодным оказывается метод сину соидальной полярографии. В последнем методе обычно не удается наблюдать малые фарадеевские токи необрати мых систем на фоне значительных емкостных токов, кото рые в измерении этим методом не элиминируются. По этому синусоидальную полярографию можно практически применять только для определения деполяризаторов, обратимо реагирующих с электродом.
Мы уже вкратце упоминали о возможности усовершен ствования синусоидальной полярографии как аналитиче ского метода. Эта возможность основывается на отделе нии фарадеевского переменного тока от емкостного тока путем измерения тока, который находится в фазе с на пряжением. Если переменное напряжение меняется по формуле
то в случае обратимой электродной реакции фарадеевская составляющая переменного тока может быть пред ставлена в виде
Atf= |
/ f sin |
+ |
- j- j = / f |
sin со?+ |
cos cat, |
(20.95) |
где |
/ { — амплитуда фарадеевского |
тока. Если |
процесс |
контролируется |
кинетикой |
диффузии и обмена |
заряда, |
то величина фазового угла, как уже упоминалось, зави сит от константы скорости электродного процесса.
Емкостная составляющая переменного тока может быть представлена зависимостью
A ic — / с s in (a>t + |
с cos со/. |
(20.96) |
