Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 227
Скачиваний: 0
между давлением кислорода и содержанием окислов меди в шлаке. Содержание окислов меди увеличивается от значения <1% при очень низких давлениях О2 до концентрации ^ 8 % при высоких дав
лениях кислорода, когда выделяется магнетит. Результаты лабора торных опытов были сопоставлены с анализами производственных шлаков. Оказалось, что при переходе от шлаков, полученных при плавке в шахтных печах, содержащих примерно 0,3% меди, к кон вертерным шлакам концентрация меди возрастает до 8 %.
В работе [164] исследовалось влияние температуры, состава ших ты, продолжительности отстаивания и содержания SO2 в газовой ат
мосфере на распределение меди между продуктами реакционной плавки джезказганского медного концентрата.
Установлено, что для получения оптимального выхода черновой меди необходимо точно поддерживать соотношение между сульфид ной серой и твердым кислородом. Содержание меди в шлаках мало изменяется до тех пор, пока в расплаве имеется штейновая фаза. При отсутствии последней концентрация меди, переходящей в шлак, резко возрастает. Высокое содержание меди в шлаках авторы объясняют наличием большого количества корольков металлической меди раз мерами 1—40 мкм и влиянием состава газовой атмосферы, в которой проводились плавки. Проведенные ориентировочные расчеты возмож ных потерь меди со шлаками показали, что при увеличении парциаль ного давления сернистого газа (PSo,) от 0 ,1 до 1 атм содержание
меди в шлаке возрастает от 1 до 10 %• Резкое увеличение концентра ции меди в шлаке после исчезновения штейна, по мнению авторов [164], связано с переходом ее в шлак в окисленной форме. С целью уточнения теоретических предположений они провели эксперимен тальное исследование влияния сернистого газа на распределение ме ди между продуктами плавки. Опыты показали, что парциальное давление сернистого ангидрида оказывает некоторое влияние на пе реход меди в шлак, но не в такой степени, как это следует из теоре тических предположений. Некоторое расхождение расчетных и опыт ных данных привело к выводу о необходимости более подробного изучения влияния парциального давления SO2 на распределение ме
ди между продуктами плавки.
Изучалось также [165] влияние окислительной атмосферы на распределение железа в системе штейн — шлак. При взаимодействии медных штейнов с железосиликатными расплавами обнаружено до статочное количество оксидного железа в штейнах, содержащих не большое количество меди. Переход оксидного железа в бедные по меди сульфиды, по мнению автора работы [165], осуществляется не только за счет эквивалентного перехода FeS^FeO, но и в результате прямого растворения закиси железа по реакции
101
[ (Fe2+) + 2e=ë*[Fe]
( (02- ) _ 2е^ [О ].
В. И. Смирнов, Ю. А. Яблонский [166] и Л. М. Газарян [167] отмечают, что при переработке конвертерных шлаков, богатых выс шими окислами железа, в отражательных печах в качестве оборот ных продуктов значительно возрастают потери меди с отвальными шлаками.
Высокое содержание меди в шлаках некоторые исследователи [168] объясняют присутствием повышенного количества магнетита (до 15%). По их мнению, шлаки с таким высоким содержанием меди требуют специальной переработки с помощью сульфидизатора и вос становителя.
При изучении циклонной плавки медных концентратов непо средственно на черновую медь [169] отмечалась зависимость между составом газовой фазы и характером получаемых в результате плав ки продуктов. Максимальный выход черновой меди, по данным этой работы, наблюдается в опытах, где концентрация свободного кислоро да в отходящих газах изменялась в пределах 1,45—2,4%. При умень шении содержания кислорода в газах до 1 ,2 —1,3% образовывался
штейн, по составу соответствующий белому матту.
Из литературных данных следует, что повышение окислительной способности газовой атмосферы, вызывающее насыщение шлака трех валентным железом, приводит к увеличению растворимости в шлаке ценных компонентов из металла или штейна.
Для снижения потерь ценных металлов со шлаками при перера ботке концентратов в распыленном состоянии необходимо знать ко личественную зависимость перехода ценных компонентов в шлаки от состава газообразной среды.
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КИСЛОРОДА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ НА ПЕРЕХОД МЕДИ В ШЛАК В СИСТЕМЕ МЕДЬ — ШЛАК — ГАЗОВАЯ ФАЗА
Для ориентировочной оценки возможности окисления металли ческой меди и перевода ее в шлак можно воспользоваться данными по упругости диссоциации закиси меди с использованием идеального закона действующих масс. Например, при автогенной плавке суль фидных медных концентратов на кислородном дутье с получением черновой меди в условиях, приближенных к равновесным, Pso, близ ко единице. Согласно данным [170], при температуре 1250° серни стый газ, диссоциируя, развивает давление кислорода, равное 0,69 • ІО-6 атм. Константа равновесия реакции
2 CU2O = 4СиҢ-О2
102
при этой же температуре равна 10—4,1 [171] при наличии двух кон
денсированных фаз.
Используя эти данные, можно подсчитать концентрацию закиси меди ІѴСи„о, которая при равенстве коэффициента активности Си20 единице должна составлять 0,093 или 9,3 мол.%. При переводе по следних в весовой процент эта величина для широкого интервала составов шлаков будет примерно 2 0 %•
В системах, не содержащих окислов железа, наблюдались [172] небольшие отрицательные отклонения от идеальных растворов при нормировке по бесконечно разбавленному раствору. Однако данные, полученные при плавке медных концентратов на черновую медь в циклонной печи, не согласуются с теоретическими. В последнем слу чае общее содержание меди в шлаке составляло 5—8 %, причем боль
шая часть ее — в металлической форме.
Изложенное показывает, что процесс плавки медных концентра тов в распыленном состоянии с переводом всего сульфида меди в чер новую медь либо не достигает равновесия, либо закись меди в подобных системах обладает большим положительным отклонением от идеальных растворов. Последнее не согласуется с литературными данными. Для более точной оценки зависимости содержания закиси меди в различных шлаках от парциального давления кислорода в газовой фазе необходимо знать величины коэффициентов активности Си20 для различных шлаков, близких по составу к промышленным.
Нами экспериментально определялись значения коэффициента активности СщО для небольших концентраций меди в шлаке.
Была выбрана система медь — шлак — газовая фаза, причем упругость диссоциации СигО определялась вычислением по составу равновесной газовой смеси при окислении меди углекислым газом
2Си + С02 = Сіі20(ШлаК) -г СО
и по известным данным диссоциации СОг [173].
Равновесное состояние в системе медь — шлак — (Рсо ~г Рсо,) при окислении меди углекислым газом достигалось с помощью цир куляционного метода.
В опытах использовалась чистая электролитная медь и три типа шлаков, приготовленных из «х. ч.» реактивов путем их сплавления в графито-шамотовых тиглях (табл. 7).
Для удаления металлического железа и магнетита из получен ных синтетических шлаков последние измельчались до крупности <0,25 мм и подвергались магнитной сепарации. Химический анализ готовых шлаков показал, что они были близки к расчетным. Смесь (СО+ СОг) получалась разложением щавелевой кислоты (Н2С2О4 • 2Н20)
103
концентрированной серной кислотой при нагревании. Полученная смесь имела соотношение С0:С02 = 1:1, для изменения которого в систему вводилось нужное количество углекислого газа. Опыты проводились при температуре 1250°. Активность растворенной в шла ке C112O вычислялась по опытным данным и константам диссоциации
С02 и СигО в соответствии с приведенной ниже схемой:
№
шлака
1
2
3
|
2Cu 20 = 4Cu + 0 2; |
|
|||||
|
02 |
|
п* |
-- |
|
||
К Р = - 2 |
|
|
aCu20 |
К Е |
|
||
|
а,С и , 0 |
|
|
|
|
||
|
2С02 = 2С0 + 0 2 |
|
|||||
ТС'= РС°'Р°* |
; Ро2= |
|
K p jP со,. |
|
|||
Л г» |
о |
|
|
со |
|
||
|
со. |
|
|
|
|
|
|
öCujO— |
|
/ Кр -Рсо, |
|
||||
|
|
|
|
2 • |
|
||
|
|
|
|
Кр'^со |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 7 |
Состав исходных шлаков |
|
||||||
|
|
|
Содержание, % |
|
|||
Si02 |
|
FeO |
|
|
CaO |
A 1A |
|
25,6 |
|
52,2 |
|
|
15,0 |
6,8 |
|
40,9 |
|
34,2 |
|
|
14,6 |
9,9 |
|
49,2 |
|
17,5 |
|
|
22,1 |
10,5 |
(2.49),
(2.50)
(2.51)
Величина К? для 1250° принята по работе [173] и равна 10-10. Для построения зависимости содержания СщО в шлаке от Р0, в случае применения идеального закона действующих масс Кр для 1250° принималась равной 10-4Д, рассчитанной по уравнению [171]
lg P0sCU2o= ^ 5 - 0 , 2 4 2 lg У - 6,41-ІО-4+9,417. |
(2.52) |
На рисунках 41 и 42 (кривые 1, 2, 3) приведены опытные данные, иллюстрирующие зависимость содержания закиси меди в трех типах шлаков от парциального давления кислорода, и соответствующие зна чения ее активности.
104
В силикатном шлаке 3 наблюдается большое положительное от клонение для закиси меди от идеальных растворов. Это хорошо со гласуется с данными [174], которые, в частности, отрицают сущест вование химических соединений закиси меди с кремнеземом,
установленных ранее |
[175]. |
Кроме того, в соответствии с диаграм |
|||||||||||||||
мой |
состояния |
системы Си20 —ß i02 |
[174] |
однородный раствор рас |
|||||||||||||
слаивается |
с |
увеличением |
|
|
УсигО-/&~2 |
|
|
|
|||||||||
концентрации |
|
Si02, |
|
что |
|
|
|
|
Ро,-ГО' |
||||||||
|
|
|
|
0,5 |
0,5 |
' |
0,7 |
|
|||||||||
также характерно для по |
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
ложительного |
|
отклонения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
от |
идеального |
поведения |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
компонентов расплава. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
■ О, Of56 |
|||||||
|
С уменьшением Si02 в |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
шлаке |
положительное |
от |
|
|
|
|
|
|
|
00277 |
|||||||
клонение |
|
снижается, |
|
но |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
остается |
достаточно |
боль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
шим даже для шлака, со |
|
|
|
|
|
|
|
00625 |
|||||||||
держащего 35% FeO (рис. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
42, |
кривая |
2). |
Сниже |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
ние положительного откло |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
нения |
для |
закиси |
меди с |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
уменьшением |
|
содержания |
0,2 |
0,0 |
0,6 0.6 |
t.O (2 |
/,А |
/,6 |
|
|
|||||||
кремнезема в шлаках (кри |
5,0 5.1 |
||||||||||||||||
вые 1, 2) обусловлено, по- |
|
|
С(/?0 , Вес % |
|
|
||||||||||||
видимому, |
|
|
увеличением |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
связи ионов меди со шла |
Рис. 41. Зависимость содержания CuoO в шла |
||||||||||||||||
ковым расплавом. Это под |
ках от давления в газовой фазе. 1 ,2 , |
3 — опыт |
|||||||||||||||
тверждается |
наличием |
в |
ные данные |
для |
шлаков |
1, 2, |
3; I, |
II, III — |
|||||||||
теоретические расчеты для тех же шлаков. |
|||||||||||||||||
твердых |
шлаках |
химиче |
■Fe20 3, обнаруженного при их микроско |
||||||||||||||
ского соединения типа Си20 |
пическом исследовании. Однако появление такого соединения в рас плавленных шлаках при столь низких концентрациях кислорода в газовой фазе маловероятно, о чем свидетельствуют небольшие поло жительные отклонения от идеальных растворов даже для высокоже лезистого шлака 1 (50% FeO).
Результаты также показывают, что опытные данные укладыва ются в прямую линию в координатах aCUso— состав с учетом неко торого разброса точек. Иначе говоря, коэффициент активности Генри (уг) в области малых концентраций Си20 во всех исследуемых шла ках близок к единице.
Зависимость перехода меди в шлак от состава последнего и от парциального давления кислорода в газовой фазе показала, кроме
105
того, что для получения бедных по закиси меди шлаков необходимо
подбирать их |
состав с небольшим содержанием железа |
(15—18%) |
||||
и |
относительно |
высоким |
SiO? (45—50%). Парциальное давле |
|||
ние |
кислорода |
в |
газовой |
фазе при |
этом не должно |
превышать |
ІО”8 атм. |
полученных |
данных с |
результатами потерь меди в |
|||
|
Сравнение |
форме СигО при плавке сульфидных концентратов на черновую медь [176] показывает, что они близки между собой толь ко для силикатного шлака.
Экстраполируя полу ченную зависимость до зна чения Po,, соответствующе го диссоциации SO2 при
его парциальном давлении 0,1 атмпри 1250°, и полагая, что при этом тг близка к
Рис. 42. Изменение активности СіьО в зависи мости от изменения её мольной доли (NCu20) в шлаках 1, 2, 3.
единице, получим содержа ние C112O в шлаке 3, близ
ком по составу к шлаку в полупромышленных опы тах, около 0,6—0,8%- Это значение мало отличается
члі |
ту ть щторуттггл.- |
ных опытах по плавке мед ных сульфидных концент ратов на черновую медь циклонным методом [176].
Влияние парциального давления сернистого газа и концентрации меди в штейне на содержание ее в шлаках различного состава
Количественный расчет содержания закиси меди в шлаках в за висимости от парциального давления SO2 в газовой фазе не представ
ляется возможным из-за отсутствия данных по активности меди в штейне. В связи с этим нами были проведены экспериментальные исследования по определению значений содержания меди в шлаках различного состава в зависимости от Pso, и от концентрации меди в штейне (табл. 8, 9).
Опыты проводились при температуре 1250° на циркуляционной установке. Парциальное давление сернистого газа изменялось от 0,03 до 0,4—0,5 атм. С повышением его до 0,6 атм значительно снижа-
106