Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 231
Скачиваний: 0
Наиболее резкие изменения с ростом SO2 в газовой фазе наблю
даются при плавках 40%-ного штейна II со шлаками 2 и 3 (рис. 45, кривые 5, 8 и 6, 9). Не разбирая ход реакций между штейном и шла ком до установления равновесия в системе, отметим, что в штейне с содержанием 40% меди растворяются не только шлаковые состав ляющие, но и окислы железа. Такого явления не было в 60%-ном штейне в белом матте.
Рис. 44. Изменение состава шлака и штейна I при их совместной плавке в атмосфе ре сернистого газа. 1, 2, 3 —
зависимость содержания |
ме |
|||||
ди |
в шлаках 1, 2, |
3, |
контак |
|||
тирующих |
со штейном |
I |
от |
|||
изменения Р so,; 4 , 5 , 6 |
— |
из |
||||
менения |
содержания |
меди; |
||||
7, |
8, 9 — |
железа в |
штейне I |
|||
с |
ростом |
Р so8> |
контакти |
рующим |
с соответствующими |
|||
шлаками |
1, |
2, |
3; |
10, 11, |
12 — изменение |
отношения |
|||
Fe3+/Fe2+ |
с |
ростом |
Pso2 в |
шлаках 1, 2, 3, контактирую щих со штейном I.
SOp ß lo jo ß o u грозе , %
В системе штейн II — шлак 3 — SO2, начиная с 8% SO2, в газовой
фазе наблюдается резкое увеличение содержания меди в штейне. При 60% SO2 в газовой фазе оно достигает 55,5% вместо исходного содер
жания 37,5%. Такое изменение концентрации меди в штейне проис ходит за счет окисления FeS штейна по реакции (III) и снижения растворимости в штейне окислов железа и шлаковых составляющих. Последнее подтверждается более крутым подъемом кривой 6 (см. рис. 45) по сравнению с пологим ходом кривой 9. Это же следует из
111
Рис. 45. Изменение состава шлаков и штейна II при их совместной плавке в атмосфере сернистого газа. 1, 2, 3 — зависимость содержания меди в шлаках 1, 2, 3, контакти рующих со штейном II, от изменения Р s о, ; 4, 5, 6 — изме нение содержащія меди; 7, 8, 9 — железа в штейнах II с ростом P s о, I контактирующих с соответствующими шлака ми 1, 2, 3; 10, 11, 12 — изменение отношения Fe3+/Fe2+ в шлаках 1, 2, 3, контактирующих со штейном II, с рос
том Psos •
хода кривой 12, указывающей на увеличение в шлаке концентрации трехвалентного железа с ростом PSo2-
Почти такое же изменение происходит и в системе штейн II — шлак 2—SO2, но при более высокой ('-'25%) концентрации сернисто
го газа (кривые 5, 8). Если же концентрация S0 2 в газовой фазе ниже этого значения, то концентрация меди уменьшается. По-видимому,
вэтом случае одновременно с реакцией (III) в штейне растворяется Ре3+, повышая растворимость шлаковых составляющих. Лишь с уве личением концентрации сернистого газа выше 25% содержание FeS
вштейне снижается настолько, что наступает резкое уменьшение растворимости не только окислов железа, но и шлаковых составляю щих.
Подобное явление наблюдалось и при исследовании системы штейн II — шлак 1 — S02. Здесь при очень малых концентрациях сернистого газа содержание железа в штейне возрастало с 30,5 до 37%. С увеличением Pso, оно вначале снижается резко, достигая исходного значения при 15% S02 в газовой фазе, а затем медленно — до 28% при 40—45% S02 (рис. 45, кривая 7). При этом содержание меди в штейне также резко падает с увеличением Р so,> достигая мини мального значения при 15% S02 с дальнейшим медленным ростом (кривая 4). Очень характерна для этого опыта зависимость снижения содержания Fe3+ в шлаке с ростом P sо, (кривая 10). Это еще раз под тверждает предположение о том, что в штейнах, содержащих значи тельное количество сульфида железа, растворимость Fe3" выше, чем в шлаке, контактирующем с ним, и что повышение в штейне содер жания Fe3+ увеличивает в свою очередь растворимость в нем шла ковых составляющих.
Что касается содержания меди в шлаках при контакте их с 40%-ным штейном, то, как видно из рисунка 45 (кривые 1, 2, 3), наименьшее оно в шлаках 2 и 3.
Таким образом, при изучении влияния составов жидкой и газовой фаз на распределение ценных металлов в системе штейн — шлак — S02 были сделаны следующие основные выводы.
Реакция окисления сульфида меди сернистым газом в присутст вии шлака практически не протекает. Изменение концентрации S02 в газовой фазе регулирует лишь содержание FeS в сульфиде меди и трехвалентного железа в шлаке. Значительные изменения состава белого матта от изменения Pso, наблюдаются в том случае, когда он находится в контакте с железистым шлаком, и незначительные — в случае использования высококремнистого шлака.
Растворимость сульфида меди в шлаке не зависит от изменения Pso2 и составляет для шлака 3 около 0,35%. Замещение в шлаке ча сти закиси железа кремнеземом (шлак 2) снижает растворимость Cu2S
8 -2 2 |
113 |
до 0,25%. Замещение FeO в шлаке кремнеземом и окисью кальция (шлак 3) приводит к более глубокому обеднению шлака медью
(0,18%).
Получение сульфида меди, свободного от FeS, возможно лишь при высокой концентрации SO2 в газовой фазе и небольшой закиси
железа в шлаке в отсутствие или при малом содержании в нем окиси кальция.
Растворимость окислов железа, а также шлаковых составляю щих в чистом сульфиде меди весьма мала. Растворимость меди в форме Cu2S в шлаках снижается с уменьшением ее концентрации в штейне и при температуре 1250° для 60%-ного штейна в высокожеле-, зистом шлаке 1 составляет 0,25%, в шлаке 2—0,2% и в шлаке 3 с высоким содержанием СаО—0,08%.
Содержание меди в шлаках при его контакте с бедными штейна ми значительно возрастает с повышением концентрации S02 в газо вой фазе за счет снижения межфазного натяжения на границе шлак — штейн, особенно для железистых шлаков.
Влияние парциального давления сернистого газа на переход меди в шлак
всистеме медь — шлак — сернистый газ
Вработах [181, 182] показано, что при циклонной плавке кон центрата на черновую медь наличие свободного кислорода в газовой фазе приводит к переокислению шлака, что является причиной воз никновения в нем окисленных соединений меди, особенно в случае плавки сульфидных медных концентратов на техническом кислороде
сполучением концентрированных по S02 газов (80—90% S02). Содер жание в шлаке меди в окисленной форме определяется парциальным давлением сернистого ангидрида в газовой фазе. Количественная оцен ка содержания закиси меди в шлаке расчетным путем здесь невоз можна из-за отсутствия данных о величинах активности меди в штейновой и металлической фазах при их совместном присутствии в рас плаве. Кроме того, неясен вопрос, возможно ли получение черновой меди без дополнительного образования штейновой фазы при значи тельном содержании S02 в газовой фазе. В связи с этим выявлялись
зависимости в системе медь — шлак — Psoa циркуляционным мето дом при температуре 1250°. В опытах изменялись Psoa и состав шлака
(см. табл. 7).
Результаты микроскопического и химического анализов шлаков после опытов показали, что при малой концентрации сернистого газа содержание меди во всех трех шлаках невелико (рис. 46). С повыше нием PSOa оно возрастает. Особенно это заметно в шлаках 1 и 2.
114
В шлаке 3, в отличие от первых двух, рост концентрации меди наблю дается лишь при повышении PSos До 0,1 атм (рис. 46, в), затем содер жание меди в нем повышается медленно.
Для создания более полной картины проводился микроскопиче ский анализ полученных после опытов шлаков. Он показал, что при низком содержании SO2 в газовой фазе (~4% ) в верхнем слое шлака
в составе имелся пирротин, в среднем — в очень большом количестве халькопирит и на границе раздела шлака с медью — халькозин.
Рис. 46. Зависимость перехо да меди в шлак состава: 1 (а), 2 (б), 3 (в) (кривая 1) и отношение Fe3+/Fe2+ от кон центрации сернистого ангид рида в газовой фазе (кри
вая 2).
С увеличением PSo2 в верхнем и среднем слоях шлака наблюда лось, кроме того, заметное количество магнетита, а также делафосситэ (C112O • ЕегОз), а на границе шлака с медью — халькозин. При 43 °/о SO2 в газовой фазе вся картина была выражена более резко, т. е. маг
нетит и делафоссит покрывали значительную часть шлифа, а халь козин образовывал сплошной слой на поверхности меди. Окисленная медь составляла до 70 %от всей содержащейся в шлаке меди.
При исследовании системы медь — SO2 установлено [177], что
при изменении парциального давления сернистого ангидрида от 0,1 до 1 атм и температуры от 700 до 1300° медь не реагировала с серни стым газом: на поверхности меди не обнаруживалось даже следов сульфида меди. Исследуемая нами система отличалась от рассмот ренной только тем, что медь была покрыта слоем шлака. Последний, по-видимому, способствовал протеканию реакции сульфидирования меди сернистым газом. Это, в частности, подтверждают немецкие уче ные [183], изучавшие систему медь — SO2 — СО, СО2. Они показали, что изменение отношения СО2/СО позволяет регулировать содержание
серы в меди при постоянной концентрации сернистого газа. В случае, когда отношение велико (j^lOOO), сернистый газ практически не реа гирует с медью при любом парциальном давлении SO2. С уменьше
нием же значения этого отношения, что равноценно повышению вос становительной способности газа, в меди появляется сера. В нашем случае роль восстановителя играла закись железа шлака. Судя по результатам микроскопического анализа шлака по слоям, сульфиди
рование протекало по стадиям. Вначале сернистый газ |
реагировал |
с закисью железа в поверхностном слое шлака по реакции |
|
10FeO + SO2 = 3Fe3O4-|-FeS. |
(IV) |
Образовавшийся сульфид железа диффундировал к поверхности меди и сульфидировал ее .
FeS + 2Cu= Fe + Cu2S. (V)
Металлическое железо растворялось в меди и частично, согласно равновесному состоянию, восстанавливало магнетит до закиси желе за. Однако, если проследить баланс окисления закиси железа серни стым газом до магнетита по реакции (IV) и реакции восстановления его металлическим железом
Fe30 4+Fe = 4Fe0, |
(VI) |
то станет очевидным увеличение окисленности шлака Fe3+/Fe2+ с уве личением в системе парциального давления сернистого газа. Возмо жен и другой вариант появления в шлаке закиси и сульфида меди: при окислении металлической меди магнетитом сначала может идти образование закиси меди, вступающей затем во взаимодействие с троилитом, по обменной реакции
Cu20 + FeS = CuoS + FeO. |
(VII) |
В результате независимо от порядка и хода реакций образования закиси и сульфида меди можно сделать следующий вывод: при на-
1Т6'
линии металлической меди, ее сульфида и магнетита в шлаке должна быть закись меди, согласно реакции
2Cu+ FезС>4= Си20 -Ь 3FеО; |
(VIII) |
_______ 2Cu2Q + Cu2S = 6Cu + S02________ . |
|
Fe304 + Cu20 + Cu2S = 3FeO -t-S02-j_4Cu |
|
Как следует из уравнения (VIII), концентрация закиси |
меди |
в шлаке тем больше, чем выше активность меди, закись железа в шла ке и Р go..
Особо следует остановиться на активности меди. В опытах, про веденных для системы белый матт — шлак — S02, в которых исполь зовались аналогичные составы шлаков, с ростом Pso, ни в одном из шлаков не наблюдалось увеличения содержания меди. Отсюда было сделано заключение, что активность меди в штейнах, включая белый матт, имеет небольшое значение. Иная зависимость наблюдается в том случае, когда в контакте с сульфидной фазой находится метал
лическая медь. При этом ее активность |
возрастает настолько, что |
в шлаке появляется окисленная медь, |
находящаяся в равновесии |
с сульфидом. Последнее объясняется тем, что активность меди в обе их фазах (медной и штейновой) равна. Медная фаза в таком случае близка к составу черновой меди, определяемому диаграммой состоя ния Си—Fe—S [151].
Из нее, в частности, вытекает, что медная фаза расслоившегося штейна в широком диапазоне (по меди от 80% до 50%) имеет почти один и тот же состав. Это объясняется тем, что в области расслаива ния веерообразно расположенные конноды собраны в пучок в медном углу, то есть в системе медь — штейн активность меди близ ка к единице. Поэтому концентрация меди в шлаке в закисной форме здесь определяется только парциальным давлением S02 и составом шлака, так как активность меди, независимо от состава богатого штейна, находящегося над медной фазой, будет постоянна. Расчет содержания меди в шлаке в форме Си20 в зависимости от Psо2 [182] с учетом сказанного почти полностью подтверждает эксперименталь но полученные результаты. Таким образом, на основании проведен ных исследований можно сделать заключение:
— взаимодействие сернистого газа с металлической медью воз можно в присутствии шлака, содержащего закись железа, с образо ванием сульфида и закиси меди;
— при плавке медного концентрата непосредственно на черновую медь невозможно получить ее без штейновой фазы и шлака, свобод ного от закиси меди. Концентрация закиси меди будет зависеть от Pso2 и состава шлака и практически не зависит от состава проме-
117