Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf

вале 1100—1500° найдены следующие уравнения температурной зави­ симости скорости улетучивания сульфида цинка и рассчитаны вели­ чины кажущихся энергий активации процесса возгонки в атмосфере указанных газов:

Eso, = 39 200 кал/молъ;

lg Vco=- 7080 3,74;

(2.41) -Eco = 32 100 кал/молъ;

lg Ѵ н ,=----Tj,— 1-5,40;

(2.42)

Eh, = 38 000 кал/молъ.

Сопоставление данных показывает, что в отличие от сульфида свинца ско­ рость улетучивания серни­

стого цинка в области тем­ -/5 - ператур 1100—1300° гораз­ до в большей степени зави­

сит от состава газовой фа­ - 1.8

зы. Однако при температу­ ре 1500° величины скоро­ стей улетучивания сульфи­ да цинка в нейтральной ат­ мосфере и в атмосфере уг­ лекислого газа, сернистого ангидрида, окиси углерода

сближаются. Возможно, при высоких температурах переход цинка из сульфида в газовую фазу в основном обеспечивается за счет субли­ мации и термической диссоциации сернистого цинка по схемам

91

Поскольку эти процессы эндотермические и в них не участвуют газообразные реагенты, скорость их в основном зависит от температу­ ры. Преимущественная роль температуры показана [129] при иссле­ довании отгонки цинка из сульфида в окислительной атмосфере в ин­ тервале температур 1300—1700°.

В отличие от сульфида свинца рассчитанные величины кажущих­ ся энергий активации процесса возгонки сернистого цинка в нейтраль­ ной атмосфере и в атмосфере других газов имеют значительную разни­ цу, что, по-видимому, свидетельствует об изменении механизма пере­ хода сульфида цинка в газовую фазу в зависимости от ее состава. Наи­ более интенсивное улетучивание сернистого цинка происходит в ат­ мосфере восстановительных газов. Относительно высокие скорости улетучивания сульфида цинка в атмосфере окиси углерода и водорода по сравнению со скоростью в атмосфере других газов, вероятно, объяс­ няются тем, что наряду с улетучиванием сульфида протекает процесс его восстановления с образованием металлического цинка, давление пара которого уже при 907° достигает одной атмосферы.

Особенно интенсивно сульфид цинка улетучивается в атмосфере водорода (см. рис. 35). Скорость перехода сернистого цинка в газовую фазу в среде водорода при всех температурах, как правило, в 8—9 раз выше, чем в атмосфере окиси углерода. Этот факт, на наш взгляд, имеет следующее объяснение.

Во-первых, известно, что водород по сравнению с окисью углерода более активный восстановитель. Во-вторых, при взаимной диффузии газов (в нашем случае диффундирующим газом являются испаряю­ щиеся молекулы сульфида цинка) коэффициент диффузии в водороде, в 4—5 раз больше, чем в атмосфере окиси углерода.

При температуре 1200° изучалось влияние содержания в газовой фазе окиси углерода, углекислого газа и сернистого ангидрида на ско­ рость улетучивания сульфида цинка. При этом содержание указан­ ных газов в смеси их с аргоном изменялось в пределах 0—100%. Установлено, что, если с повышением содержания окиси углерода в га­ зовой фазе скорость улетучивания растет, достигая максимальной ве­ личины в атмосфере чистой окиси углерода, то повышение содержания углекислого газа и сернистого ангидрида способствует улетучиванию сернистого цинка лишь до 50% (рис. 36). Дальнейшее увеличение со­ держания этих газов в смеси их с аргоном приводит к некоторому сни­ жению скорости улетучивания, что является, вероятно, следствием окисления поверхности сульфида цинка.

32

В вопросе роли кислорода в процессе отгонки цинка из сульфид­ ного сырья до сих пор нет достаточной ясности. Многие исследователи [129, 131] считают, что в присутствии кислорода в газовой фазе пере­ вод цинка в возгоны в основном происходит по реакции взаимодейст­ вия сульфида с окисью:

си цинка сульфидами меди и железа, концентрации которых в шихте значительно выше концентрации сернистого цинка.

Скорость улетучивания сульфида кадмия [132]. Опыты с суль­ фидом кадмия проводились в тех же условиях, в каких определялась скорость улетучивания сернистого цинка, за исключением температур­ ного интервала (1000—1400°).

Поведение сульфида кадмия как в атмосфере чистых газов, так и в атмосфере смесей их с аргоном аналогично поведению сернистого пинка. Поэтому приведенное выше суждение справедливо и для сер­ нистого кадмия.

В отличие от сульфида цинка сульфид кадмия заметно улетучи­ вается при 980—990° в нейтральной среде, 900—920° — в токе двуоки-

93

си углерода, 940—950° — в среде сернистого ангидрида, 820—840°— в атмосфере окиси углерода и при 610—620° — в атмосфере во­

дорода.

Влияние температуры и состава газовой фазы на скорость улету­ чивания сернистого кадмия показано на рисунке 37, а найденные по этим данным уравнения температурной зависимости скорости и вели­ чины кажущихся энергий активации процесса возгонки сульфида кад­

Ен, = 29 200 кал/молъ.

Поведение сульфидов индия и рения при их нагревании в нейтраль­

ной атмосфере [133]. Поведение индия и рения в условиях высо­ котемпературных процессов плавки полиметаллического сырья изу­ чено мало. Данные [134—136] в основном получены при изучении термодинамических свойств сульфидов и их летучести в вакууме, а также при изучении поведения сульфидов индия и рения в окисли­ тельной среде до 1000°.

Для изучения поведения этих металлов при высоких температу­ рах нами проведены исследования по кинетике процесса улетучива-

94

ния индия и рения из их сульфидов. Результатами опытов установле­ но следующее.

Сульфид индия (I112S3) в атмосфере аргона начинает заметно уле­

тучиваться уже при 820—850°, а скорость его улетучивания в интер­ вале 900—1400° находится в пределах 2,17—297,0 мг/см2-мин. Тем­ пературная зависимость скорости улетучивания удовлетворительно описывается уравнением

При нагревании сульфида рения (ReS2) в нейтральной атмосфере

вес убывает лишь до 1300°, а повышение температуры до 1500° не при­ водит к изменению веса навески. Подобное поведение двусернистого ре­ ния объясняется тем, что при высоких температурах он полностью дис­ социирует на рений и серу. Об этом же свидетельствует химический состав остатков после опытов, содержание рения в которых доходит до 94,60%. Таким образом, в условиях наших опытов происходило в основном удаление серы из двусернистого рения, а не улетучивание последнего.

Систематические исследования поведения дисульфида рения в ат­ мосфере углекислого газа и окислительной газовой фазы, содержащей различное количество кислорода, в последние годы проводились в ИМиО АН КазССР [124]. Было показано, что при нагревании дисуль­ фида рения как в атмосфере углекислого газа, так и в среде кислород­ содержащей газовой фазы первоначально имеет место процесс терми­ ческой диссоциации сульфида на металл и серу, а затем окисления продуктов диссоциации с образованием легколетучих окислов рения.

Таким образом, в условиях процессов плавки ренийсодержащих сульфидных медных концентратов в распыленном состоянии, особен­ но в случае автогенной плавки на кислородном дутье, следует ожидать высокой степени перехода рения в газовую фазу. Такое предположе­ ние было подтверждено результатами укрупненных испытаний по циклонной плавке богатых ренийсодержащих медных концентратов.

Скорость улетучивания сульфида олова [137]. Кинетика испа­ рения сульфида олова при температурах до 1000° исследовалась в ра­ ботах [138,139].

Для процессов переработки бедного оловосодержащего сырья [140, 141], основанных на отгонке олова в форме сульфида, представ­ ляет интерес изучение поведения олова при температурах выше 1000°.

Экспериментальная часть работы в этом направлении выполня­ лась с применением автоматического гравиметрического метода изу­ чения кинетики гетерогенных процессов [105]. В качестве исходных

95