Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 207
Скачиваний: 0
9 ly
/f*0/70/?#мея?/г£/уеслчгя mewe/tewyoaг°с
Рис. 8. I—t-диаграмма плавки медного концентрата. Содержание меди в штейне. 1 — 50; 2 — 60; 3 — 70; 4 — 80%. 7 — энтальпия штейна; I I — сумма энтальпий штейна и шлака; III — сумма энтальпий штейна, шлака и SO2 ; IV — сумма энтальпий штейна, шлака SO2 и азота (плавка на азотно-кислородной смеси с 50%-ми
кислорода); V — сумма энтальпий штейна, шлака, S02 и азота (плавка на воздухе).
логии с горением углеродистого топлива предложена [12, 13] I — t- диаграмма для сульфидного концентрата, которая дает связь между калориметрической температурой и энтальпией продуктов плавки. С помощью диаграммы (рис. 8 ) и рассчитанной теплотворной способ
ности шихты можно быстро определить калориметрическую темпера туру процесса, а затем, с учетом пирометрического коэффициента — отношение действительной температуры к калориметрической, и дейст вительную температуру в плавильном пространстве. Действительная температура позволяет судить о возможности автогенной плавки того или иного сульфидного концентрата и выбирать наиболее оптималь ный состав штейна.
Из приведенных термохимических данных следует, что с точки зрения более полного использования теплотворной способности суль фидной медной шихты при плавке ее в распыленном состоянии жела тельно работать с получением богатых по меди штейнов. Идеальным в этом смысле является процесс плавки сульфидных медных концент ратов в распыленном состоянии с прямым получением черновой меди, когда вследствие окисления всей серы и ошлакования всего железа шихты достигается полное использование ее теплотворной способности.
Окисление сульфидов металлов при высоких температурах
Окисление сульфидных составляющих медьсодержащих концент ратов при плавке их в распыленном состоянии определяет основные технологические показатели процесса. От интенсивности и степени процесса окисления или горения сульфидов металлов В основном за висит выбор того или иного варианта плавки в распыленном состоя нии, так как именно термохимические характеристики сульфидных концентратов и их теплотворная способность определяют применение подогретого дутья или технического кислорода в процессе плавки.
Говоря о состоянии общей теории окисления сульфидов, отметим, что анализ химизма и механизма процессов окисления сульфидов, как правило, проводился на основании экспериментальных данных, полу ченных при сравнительно низких температурах, т. е. при условиях обжига сульфидных концентратов.
Еще в начале века появились две точки зрения на химизм процес са окисления и последовательность образования первичных продуктов, часто называемые оксидной и сульфатной теориями.
Сторонники оксидной теории на примере окисления сульфидов железа, меди, цинка [14—21] представляли химизм процесса окисле ния следующим образом: первичным продуктом окисления являются окислы соответствующих металлов, которые в результате взаимодейст
41
вия с образующимся сернистым газом могут превратиться во вторич ные сульфаты. Согласно этой теории, процесс окисления имеет следую щую последовательность:
2MeS + 302 = 2МеО + 2S02, S 02+ - i- 0 2 ^ S Q 3,
Me0 + S 03(S02; 0 2)=^MeS04.
Сульфатная теория также связывалась с образованием первично го продукта — сульфата металла, который в результате термической диссоциации или взаимодействия с первичным сульфидом превращал ся в окисел или металл [22—35]:
MeS + 202=MeS0.„
MeS04 = Me0 + S 0 3(S02; 0 2),
MeS + 3MeS04 = 4МеО + 4S02,
MeS + MeS04 = 2Me + 2S02.
Вранних работах сторонники оксидной и сульфатной теорий не вдавались в механизм образования первичных продуктов окисления, вследствие чего не объяснялось наблюдаемое многообразие и измен чивость процесса окисления сульфидов в зависимости от условий эксперимента или обжига концентратов в реальных агрегатах.
Позднее на основе адсорбционной автокаталитической теории восстановления сульфидов, разработанной Г. И. Чуфаровым и его шко лой [36], стали появляться работы, указывающие на хемосорбционный характер первичного акта окисления сульфидов и на изменчивость химизма окисления от условий обжига.
Врезультате развития теории окисления и многочисленных экспе риментальных данных в начале 60-х годов появились работы [37, 38, 39], подтверждающие образование при окислении сульфидов проме жуточных метастабильных соединений типа оксисульфидов, которые могут переходить в окисел или сульфат металла.
В. Д. Пономарев и И. Р. Полывянный [38] на примере окислени сульфида свинца и с учетом переменного химизма окисления выдви нули гипотезу об образовании в результате хемосорбции кислорода на поверхности сульфида свинца промежуточных сорбционных комплек
42
сов типа оксисульфидов MeS02 и представили следующую последова
тельность окисления сульфида свинца:
Р Ь S тв “1- О г(газ) P b S “ 0 2(адс) -*• P b O 'S O ,
PbO-SO-- РЬОтв + s e w
Разрушение комплекса может протекать также и по другим схе мам:
PbS-02(aAc) — >-Pb0S0 + 0 2— у Pb0 + S03(S02; 0 2),
РЬО • S02 — »- (2РЬО ■S02) — »- ЗРЬО • S03 — »- 4РЬО • S03 — ►
— ^Pb0 + S03(S02; 0 2)
или
PbSXB+ 0 2-> PbS • Ог(адс) -> РЬО-SO + 0 2->Pb0*S03^PbS04 .
На примере окисления молибденита показана [39] роль образо вания промежуточных соединений типа оксисульфидов и представле на схема адсорбционно-химической теории окисления сульфида мо либдена следующим образом:
MoS2 -(- 0 2(адс)---- |
►MoS20 -(- О |
||
MoS2 -f- 0 2(адс)---- |
у Mo S02 |
S |
|
MoS20 + 0 |
2(адс)---- |
>- Мо 0 3 + |
2S |
Mo S20 -j- 0 |
2(адс)---- |
у Мо 0 3 -}- SO |
s+o2—^so+o, SO+0 2— у so2+o,
MoS2 -Ь О — >- MoS20.
На основании исследований и анализа вышеприведенных пред ставлений о химизме окисления была предложена [40, 41] так назы ваемая адсорбционно-диссоциационная теория окисления сульфидов, которая явилась дальнейшим развитием работ [37, 39] и предусматри вала следующую последовательность механизма сложного процесса окисления сульфидов:
—подвод кислорода к поверхности сульфида;
—хемосорбция молекул кислорода на поверхности сульфида;
—продолжение хемосорбции кислорода и образование сульфат ного комплекса;
43
— кристаллохимические превращения вследствие образования метастабильных хемосорбционных комплексов и накапливания конеч ного MeSCV,
—диссоциация промежуточных комплексов;
—десорбция газообразных окислов серы;
—кристаллохимическое превращение вследствие образования
твердых продуктов диссоциации — комплексов Ме04Ме.
Схематически последовательность этих этапов Е. В. Маргулие [40] представляет следующим образом:
о |
С9 |
0 2 |
0 2 |
MeS —!-------M eS04 |
»- MeS02 |
►MeSOs----->- MeSO* ►! MeS04 „ |
|
|
|
|
1 |
0 |
о |
б |
о |
где в пунктирной рамке показаны продукты |
процесса, находящиеся |
в метастабильном псевдоаморфном состоянии, |
а конечный и исходный |
продукты — в состоянии кристаллических фаз. При этом диссоциация |
|
промежуточных комплексов зависит от поляризующей способности |
металл-иона, образующего сульфид: |
чем меньше поляризующая спо |
|
собность, тем прочнее комплексы. Например, |
||
MeS - -► 1M eSO---- - JM6SO2 |
-»■MeS03 1---- >-MeO+ SOz |
|
|
|
1 |
Me'S — I M eSO---- |
Me'S02 j ---- V Me'O+SO |
|
Me'S — >■ 1Me'SO---- |
Me'S02 j ---- >- M e ' S 0 2 |
|
1 |
|
|
Me"S V - Me"SO
§
f s o ,
где термическая стойкость комплексов, образованных различными металл-ионами, убывает в последовательности ряда Me, Me', Me" [40].
Подробный анализ современного состояния общей теории окисле ния сульфидов и обсуждение многочисленных экспериментальных:
44
данных по изучению взаимодействия в системе «металл — сера — кислород» приведены в работе [42].
Из краткого анализа развития общей теории окисления сульфи дов следует, что окисление — сложный гетерогенный физико-химиче ский процесс, химизм и механизм которого носят изменчивый харак тер и зависят от условий окисления и свойств сульфидов.
Дополнительные трудности возникают при выяснении и объяс нении химизма и механизма окисления сульфидов в расплавленном состоянии. Немногочисленные сведения по изучению окисления рас плавленных сульфидов пока не дают полной картины этого процесса.
Окисление сернистого железа в расплавленном состоянии
Поскольку в области высоких температур имеет место мгновен ная термическая диссоциация таких сложных сульфидов, как пирит, халькопирит, борнит и другие и поведение их при высоких температу рах рассмотрено подробно [33, 43], в данном разделе взяты результа ты работ по окислению простых сульфидов железа и меди.
Имеется большое количество экспериментальных работ, посвя щенных изучению процесса окисления сульфидов железа преимущест венно в условиях обжига медных концентратов, серного колчедана
идругих материалов, содержащих сульфиды железа [40, 42, 44—58]. В них приведены результаты экспериментального изучения кинетики
ихимизма окисления сульфидов железа в твердом состоянии, уста новлены некоторые закономерности влияния на скорость процесса окисления твердого сернистого железа температуры, концентрации окислителя, расхода дутья, и в отдельных работах — изменения ли нейной скорости подачи воздуха. Что касается исследований процесса окисления сернистого железа в расплавленном состоянии, то в этой области выполнено значительно меньше работ [47, 59—64]. Все эти исследования, проведенные в интервале температур 110—1400° с рас плавленным сульфидом железа, имели ограниченный характер в вы боре факторов, причем многие из них посвящены изучению влияния шлакообразующих компонентов шихты на процесс окисления сернис того железа и штейновых расплавов.
Сцелью систематического исследования процесса окисления рас
плавленных сульфидов железа и меди в условиях, приближенных к процессам обжиг — плавка в распыленном состоянии, в частности циклонной плавки, в последние годы в ИМиО АН КазССР были прове дены специальные работы [65—72]. Определенный интерес представ ляет использованная в них методика, отличительной особенностью ко
45