Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 211
Скачиваний: 0
являющейся суммарным результатом процесса окисления сернистого железа кислородом, который можно представить в определенной по следовательности [72] .
Сорбированный расплавом кислород первоначально образует метастабильные сульфидно-кислородные комплексы типа (FeS)mO„, природа которых подробно рассмотрена в работах [38, 40, 41]. По достижении термически неустойчивого состояния вследствие измене ния состава комплекс (FeS)mO„ разлагается с образованием закиси железа и сернистого газа, а в отдельных случаях и моноокиси серы, образование которой было экспериментально установлено при вымо раживании газообразных продуктов окисления сульфидов [74]. Та кие метастабильные продукты, как сульфидно-кислородный комп лекс и моноокись серы образуют более устойчивые формы — магне тит и сернистый газ. Подобное представление о механизме окисления расплавленного сернистого железа и установленные кинетические закономерности процесса хорошо согласуются с современными взгля дами на процесс окисления сульфидов, в частности с основными по ложениями адсорбционно-диссоционной теории окисления сульфидов.
Окисление расплавленной полусернистой меди
Всвязи с необходимостью более детального изучения поведения сульфидов меди в условиях высокотемпературных процессов плавки
враспыленном состоянии, конвертирования медных штейнов и новых непрерывных способов прямого получения меди из медных сульфид ных концентратов в последнее время в литературе все чаще появля ются результаты исследований систем медь — сера и медь — сера — кислород при высоких температурах [60, 62, 75— 84].
Вэтих работах в зависимости от особенностей методики исследо ваний и поставленных задач получены экспериментальные данные по определению скорости окисления расплавленной полусернистой меди, влиянию отдельных факторов на скорость окисления, а также некоторые данные по химизму и механизму окисления сульфида меди при высоких температурах.
Врезультате микроскопического исследования окисленных воз духом, а затем закаленных в жидком азоте капель полусернистой меди было установлено [60], что на поверхности частиц окисленных
изакаленных в жидком азоте капель сульфида образуется металли ческая медь в виде тонких пленок отдельными чешуйками толщиной 0,004 мм и шариков правильной формы диаметром 0,2 мм. Образова ние металлической меди также имело место при окислении штейнов, содержащих 21,5, 31,6 и 45,5% C112S. Авторы работы [60] пришли
53
к выводу, что как в случае поверхностного окисления расплавленной полусернистой меди, так и при окислении жидкого медного штейна окисление сульфида меди протекает по реакции
C112S И- О2 = 2Си -Ь SO2
с образованием металлической меди.
Изучению влияния температуры и объемной скорости воздуха на скорость окисления расплавленной полусернистой меди (рис. 1 2 )
0,6â US'S ß,70T'tff
Рис. 12. Окисление сульфида меди при разных количествах воздуха и
различной температуре, °К. |
1 — |
||
<2=3,5 |
л/мин, 1573°; |
2 — соответст |
|
венно |
3,5 л/лшк, |
1523°; |
3 — |
3,5 л/мин, 1473°; 4 |
— 9,4 л/мин, |
||
1573°; |
5 — зависимость lg V от 1:Т |
||
|
(0 = 10=50%). |
|
посвящены исследования И. А. Монтильо и Д. М. Фоминой [62]. Ме тодика их проведения заключалась в продувании воздуха через слой расплавленного сульфида меди и определении скорости окисления по количеству выделившегося в единицу времени сернистого ангид рида.
Схема процесса окисления сульфида меди выглядит следующим образом:
Cu2S + 1,50г = C11SO2+ СиО, 2СиО+ C1Z2S = 4Си + SO2.
54
Анализ экспериментальных данных показал, что степень окис ления мало зависит от количества воздуха, продуваемого через слой расплавленного сульфида, и определяется в основном темпе ратурой.
Рассчитанная по тангенсу угла прямой величина кажущейся энергии активации составила 26,6 ккал при десульфуризации
104-50%.
Рис. |
13. Влияние отношения |
Р о, |
и температуры на ско |
Рso. |
|
рость |
выгорания серы из FeS |
|||||
при |
1200° |
(1); |
1150° |
(2); |
||
1090° |
(3); |
1040° |
(4) |
и из Cu2S |
||
при |
1400° |
(5); |
1320° |
(6); |
||
1300° (7); |
1220° |
(8); |
1160° |
(9). |
На основании довольно большой величины кажущейся энергии активации процесса, близкой к энтропии, а также незначительного изменения степени окисления сульфида меди при увеличении глуби ны проникновения струи и количества дутья авторы работы [62] пришли к выводу, что процесс окисления расплавленной полусернистой меди идет к переходной области, расположенной ближе к кинети ческой, и диффузия не является основным лимитирующим фактором. Однако это справедливо только для частного случая, когда внутрен нее перемешивание расплавленного сульфида при выделении серни стого ангидрида достаточно для перевода реакции из диффузионной в кинетическую или близкую ей область.
Роль диффузионных процессов при поверхностном окислении расплавленной полусернистой меди была показана экспериментально [65, 80, 81]. При изучении скорости поверхностного окисления рас плавленных жидких сульфидов FeS и C112S кислородом газовой фазы, содержащей 1—7% О2 при интенсивности дутья 0,3—1,5 л/мин и
температуре 1040—1200° для FeS и 1160—1400° для C112S было
установлено [80, 81], что скорость окисления сульфидов железа и
55
меди в значительной степени зависит от состава газовой фазы (рис. 13) и удовлетворительно описывается эмпирическим выражением
|
W , = K t ^ - , |
(2.19) |
|
|
|
-rso2 |
|
где |
Ws — скорость окисления сульфидов, г ■атом S/cm2 • сек; |
||
|
K s — константа скорости, г ■атом S/cm2 ■сек; |
||
Ро, и Pso, — парциальные |
давления кислорода |
и сернистого ан |
|
При |
гидрида. |
экспериментальных |
данных показано, |
этом на основании |
что в условиях поверхностного окисления жидких сульфидов меди и железа газовой фазы с малым парциальным давлением кислорода лимитирующей стадией выгорания серы из сульфидов является ад сорбция кислорода на поверхности расплава.
С целью изучения влияния различных факторов на скорость и механизм процесса окисления расплавленного сульфида меди при высоких температурах и концентрации окислителя проводились сис тематические исследования в условиях локального моделирования циклонного процесса плавки [65].
В результате обработки данных с использованием метода плани рования экстремальных экспериментов выявлено, что зависимость скорости окисления расплавленной полусернистой меди от изменения расхода дутья, температуры, линейной скорости дутья и концентра
ции кислорода в газовой фазе описывается уравнением |
|
V щах = 0,512—0,1408Q—0Д6665С + 0,1648 • 102W — |
|
—0,2645 - 10_3?+0,03473QC + 0,2516 • 10"aQW+ |
|
+0,1084 ■10~3Qt + 0,819 • 10~3СЖ-|-0,14 - 10-3(+— |
(2.20) |
—0,1195 • 10-5m —0,6637 • 10~3QCW+0,532 • 10~6CWJ— |
|
—0,221 ■10~5QWt—0,2248 • 10-4QCt+ 0,553 • 10-6<ЭСШ, |
|
где Q — расход дутья, л/мин; t — температура, °С;
С — концентрация кислорода в дутье, %; W — линейная скорость дутья, м/сек.
Анализ полученных данных и степени влияния различных фак торов на изменение максимальной скорости окисления свидетельст вует о том, что окисление сульфида меди вероятнее всего происходит в диффузионной области, а скорость процесса окисления рашлавлен-
56
ной полусернистой меди, как и в случае окисления сернистого железа,
вцелом лимитируется газовой диффузией.
Вработах [65—72] путем закалки частично обожженных проб лолусернистой меди и их физико-химического анализа также уста новлено, что конечным продуктом окисления сульфида меди являет ся металлическая медь, закись меди вплоть до полного окисления сульфида в пробах обнаружить не удалось.
Таким образом, конечным продуктом окисления сульфида меди при высоких температурах является металлическая медь. Отсутствие
взакаленных твердых продуктах окисленных форм меди обусловлено мгновенным взаимодействием закиси меди с исходным сульфидом, скорость которого при тех же температурах значительно выше ско рости окисления. Что же касается разноречивых выводов по меха низму процесса окисления лолусернистой меди в расплавленном со стоянии, то это объясняется прежде всего особенностями методики и условий проведения эксперимента.
Применительно к процессам обжига — плавки медных концент
ратов, когда медьсодержащая шихта попадает в предварительно нагретый до 1500—1600° объем плавильной камеры и имеет место поверхностное окисление сульфидов газовой фазой с высокой концент рацией окислителя (в случае плавки на техническом кислороде), наи более вероятной лимитирующей стадией процесса окисления сульфи дов является газовая диффузия, т. е. отвод газообразных продуктов окисления и подвод окислителя к поверхности сульфидов.
Окисление сульфидов во взвешенном состоянии
Пирометаллургические способы переработки измельченных ма териалов, как это было показано, представляют собой гетерогенные физико-химические процессы, скорость протекания которых зависит прежде всего от удельной реакционной поверхности перерабатываемо го материала. В отличие от шахтной, электротермической и отража тельной плавок при переработке материалов в распыленном состоянии обеспечивается равнодоступность окислителя к поверхности каждой отдельной частицы, что обусловливает высокую удельную поверх ность реагирования и, следовательно, существенную интенсификацию процесса. Недостаточная изученность этих способов плавки зачастую не позволяет полно использовать их преимущества, получать отваль ные шлаки и более высокое извлечение ценных компонентов в селек тивные продукты. В связи с этим определенный интерес вызывают теоретические исследования кинетики процесса окисления сульфидов во взвешенном состоянии. В большинстве своем они имеют приклад
57
ной характер и посвящены главным образом изучению процесса и плавки. Основное внимание было направлено на создание надежного металлургического аппарата, отработку отдельных узлов и комплек са в целом, изучалось влияние некоторых режимных параметров на распределение продуктов плавки и состава газовой фазы.
Число работ, посвященных непосредственно теории, крайне не значительно (в связи с тем, что основную трудность представляет ме тодика эксперимента; наряду с анализом основных результатов, нами рассматриваются методические особенности). Условно все эти работы можно разделить на три группы: исследующие окисление коллектива частиц во взвешенном состоянии [59, 73, 85—88]; кине тику окисления одиночных частиц в потоке газа [89, 90] ; работы, использующие методику исследований, при которой окисление раз личных материалов проводилось при факельном сжигании [91—93].
Авторы работы [59] проводили обжиг флотационного колчеда на во взвешенном состоянии при различной концентрации кислорода в газовой фазе. Основные результаты опытов сводились к определе нию количества серы в огарке и суммарной степени десульфуриза ции колчедана. Однако разработанная ими методика исследований не позволяла судить о кинетических закономерностях физико-хими ческого процесса окисления.
В работах [85, 8 6 ] исследовалось окисление медно-свинцового
концентрата и медно-свинцово-цинковой руды во взвешенном состоя нии. К сожалению, в них не уделено внимание изучению кинетики процессов окисления. С этой точки зрения выгодно отличаются ис следования [73, 87, 8 8 ], в которых рассматривался процесс окисле ния сульфидных частиц (C112S ; FeS) во взвешенном состоянии. Опы
ты на лабораторной установке (рис. 14) проводились следующим образом.
Отдельные частицы сульфида железа или меди подавались с помощью электромагнитного питателя 1 через водоохлаждаемую трубку 2 в реакционную зону электропечи 3. В последней частицы окислялись и затем направлялись в охлаждаемый приемник 4. Воз дух (с расходом 2,7 л/мин) подавался через систему очистки и суш ки 6, реометр 7 и манометр 8 в верхнюю часть водоохлаждаемой труб ки 2. Газы, образовавшиеся в процессе окисления, направлялись из приемника 4 на титрование 5.
Определялись следующие основные параметры, характеризую щие степень и скорость процесса окисления: величина поверхности реагирования и ее температура, скорость движения частиц сульфида в реакционной зоне печи и степень обжига исходного материала.
При определении поверхности реагирования было сделано до пущение, что отдельные частицы, подаваемые в печь, имеют сфери
58