Файл: Циклонная плавка. (Теоретические основы, технология и аппаратурное оформление).pdf

торой является возможность создания больших скоростей направлен­ ной газовой струи, омывающей поверхность расплавленных сульфидов, автоматического анализа газовой фазы на окисленные формы серы и закалки частично окисленных расплавленных продуктов экспери­ мента Е жидком азоте с целью их анализа химическим, рентгенострук­ турным и минералогическим методами. При этом поверхность расплав-

мг

Рис. 9. Зависимость максимальной скорости окисления сернистого же­ леза от температуры при скорости дутья 50 м/сек. 1 — скорость окисле­ ния при 650—930°; 2 — при 930—

1000° .

ленного сульфида в алундовой лодочке рассматривается как элемент внутренней стенки циклонной плавильной камеры, покрытой слоем расплавленных сульфидов, что при равенстве температур, скоростей дутья и его удельного расхода на единицу веса шихты создает условия локального моделирования физико-химических процессов, протекаю­ щих в циклонных агрегатах.

Изучение кинетики и механизма окисления сернистого железа проводилось с одновременной количественной оценкой влияния раз­ личных факторов, изменение которых осуществлялось в следующих интервалах: температура 1160—1400°, расход дутья 0,5—3,8 л/мин, линейная скорость омывания газом поверхности расплавленного суль­ фида 0,03—240 м/сек, концентрация кислорода в дутье 4—96%, тол­ щина слоя расплавленного сульфида в лодочке 0,6—1,4 мм, содержа­ ние сернистого ангидрида в газовой фазе 0 —1 0 0 %, полусернистой

меди в сплаве с сернистым железом в пределах 20—90%. Исследования кинетики окисления сернистого железа были нача­

ты с изучения влияния изменения агрегатного состояния исходного сульфида на скорость окисления. При этом (рис. 9) было установлено, что при температуре 930°, соответствующей фактическому расплав­ лению сульфида железа в процессе его окисления (на 230° ниже тем­ пературы его плавления в инертной атмосфере), кривая зависимости максимальной скорости окисления от температуры имеет ярко выра­

46

женный перелом, указывающий на значительное повышение скорости окисления сернистого железа после его расплавления. Температурный коэффициент изменения максимальной скорости окисления сернисто­ го железа на один градус соответственно составляет для интервала

660—930°& = 8,5-10~4 мг/сек-см2, а для 930—1000°—75-10-4 мг/сек-

■см2, что отвечает следующим уравнениям температурной зависимости скорости окисления:

t — температура, °С.

Как известно, при окислении сульфидов в твердом состоянии об­ разование пленки окисла на их поверхности вследствие затруднения доступа кислорода, наоборот, тормозят процесс окисления, при этом скорость окисления определяется диффузией окислителя и образую­ щегося сернистого газа через слой окисла.

На основании анализа и обсуждения полученных эксперимен­ тальных данных сделан вывод [65—72], что ускорению реакции окис­ ления сернистого железа при его расплавлении способствуют ослабле­ ние кристаллической решетки сульфида железа и погружение обра­ зующихся окислов железа за счет разности удельных весов в слой рас­ плавленного сульфида, вследствие чего постоянно обнажается поверх­ ность исходного сульфида железа, а процесс окисления не тормозится диффузией кислорода и газообразных продуктов через слой окислен­ ных соединений железа. Что же касается расплавления сульфида же­ леза при температуре печи 930°, то это обусловлено разогревом поверх­ ности сульфида вследствие экзотермического характера процесса окис­ ления, когда температура горящей частицы сульфида всегда выше температуры среды. Некоторые авторы [59, 74] также наблюдали по­ добное превышение температуры частиц сернистого железа после его воспламенения на 200—300° по сравнению с температурой окружаю­ щей среды в печи.

Влияние температуры на скорость окисления расплавленного сер­ нистого железа изучалось в интервале 1160—1450° при постоянной скорости подачи газовой фазы 50 м/сек, площади зеркала расплава

3,6 см2 и толщине слоя 0,5 мм (рис. 10, 11).

Исходя из температурной зависимости степени окисления, пока­ зано, что в интервале температур 1160—1450° окисление сернистого

47

железа удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка

где а — доля прореагировавшего вещества;

т— время;

К— константа скорости реакции.

Рис. 11. Влияние некото­ рых факторов на макси­ мальную скорость окисле­ ния расплавленного FeS. 1 — линейной скорости воз­ душного дутья; 2 — линей­ ной скорости кислородного

.дутья; 3 — расхода дутья;

£— температуры; 5 — кон­ центрации кислорода.

Найденные из этого уравнения величины температурных коэффи­ циентов константы скорости реакции для данного интервала темпера­ тур находятся в пределах 1,04—1,07, что свидетельствует о протека­ нии процесса окисления сернистого железа в диффузионной области. Температурная зависимость максимальной скорости окисления сер­ нистого железа носит прямолинейный характер и описывается урав­ нением

где V — скорость окисления, мг/сек ■см2; t — температура, °С.

Однако при изучении влияния температуры на процесс окисле­ ния, с целью поддержания постоянной линейной скорости омывания поверхности сульфида газовой фазой и с учетом термического расши­ рения газа, наряду с температурой изменялся и расход воздуха, что привело к одновременному изменению двух факторов. Для количест­

венной оценки влияния каждого фактора методом статистического планирования экстремальных экспериментов было найдено уравнение, описывающее совместное влияние температуры и расхода воздуха на максимальную скорость окисления сернистого железа

где t — температура, °С;

Q — расход дутья, л/мин.

При постоянной величине одного фактора можно легко найти за­ висимость максимальной скорости окисления от второго фактора, и наоборот. Количественная зависимость максимальной скорости окис­ ления сернистого железа от других факторов (см. рис. 1 1 ) описывается

следующими уравнениями:

где + — величина максимальной скорости окисления, мг/сек ■см2; W — линейная скорость дутья, м/сек;

Q — расход дутья, л/мин;

t— температура, °С;

С— концентрация кислорода в дутье, %.

Поскольку для процессов плавки концентратов в распыленном состоянии и особенно для циклонной плавки характерны высокие относительные скорости газового потока, было изучено влияние ско­ рости омывания поверхности расплавленного сернистого железа воз­ духом в условиях постоянных величин расхода 1,5 л/мин и темпера­ туры 1400° при изменении скорости омывания в пределах 0,03— 240 м/сек, что достигалось изменением диаметра выходного отверстия трубки для подачи воздуха. Результаты этой серии экспериментов (см. рис. 1 1 , кривая 2) показали, что, если повышение линейной ско­ рости воздушного дутья до 1 ,0 м/сек способствует интенсификации

процесса окисления, то дальнейшее увеличение скорости до 240 м/сек не оказывает заметного влияния на скорость окисления сернистого железа.

Экспериментами с подачей вместо воздуха технического кислоро­ да была установлена существенная зависимость максимальной ско­

50

рости окисления сернистого железа от линейной скорости подачи кис­ лородного дутья в интервале 7— 2 1 1 м/сек, что свидетельствует о на­

личии сопротивления газовой диффузии у реакционной поверхности сульфида. В случае же воздушного дутья вследствие незначительного по сравнению с кислородным дутьем образующегося сернистого газа торможение газовой диффузии, по-видимому, имеет место в интерва­ ле линейных скоростей дутья 0 —1 ,0 м/сек, так как дальнейшее ее

повышение не оказывало влияния на скорость окисления сернистого железа.

Изучение поведения сернистого железа в атмосфере сернистого ангидрида показало, что сернистый газ — довольно сильный окисли­ тель, причем окисление сернистого железа идет по суммарной реак­ ции

3FeS + 2S02^ F e30 4+2,5S2,

а скорость окисления сернистым газом соизмерима со скоростью окис­ ления сернистого железа в среде воздуха. Если присутствует кисло­ род, полученная по этой реакции элементарная сера окиляется до сер­ нистого ангидрида и процесс окисления протекает в две стадии

3FeS + 2S02^ F e 30 4+2,5S2;

2,5S2 + 5 0 2 ^ 5 S 0 2 3FeS + 5024*Fe30 4+ 3SO2

В целом сравнение влияния различных факторов на скорость окисления сернистого железа (незначительное изменение скорости от температуры, существенная зависимость скорости от таких факто­ ров, как линейная скорость кислородного дутья и концентрация кис­ лорода в газовой фазе) свидетельствует о диффузионном режиме окисления расплавленного сернистого железа, определяемом в основ­ ном газовой диффузией.

Наряду с изучением количественного влияния различных фак­ торов на скорость окисления проводились исследования с привлече­ нием комплекса физико-химических методов анализа для определения химизма и возможного механизма процесса окисления расплавленно­ го сернистого железа.

В принципе, как показывают термодинамические расчеты [72]., возможны многочисленные схемы взаимодействия в системе железо — сера — кислород (табл. 3).

Учитывая особенности окисления расплавленных сульфидов при высоких температурах и исходя из результатов кинетических иссле­ дований этого процесса, можно считать, что в целом процесс окисле­ ния сернистого железа определяется реакцией

3FeS + 502=^Fe30 4+ 3SO2,

51