Файл: Физика магнитных диэлектриков..pdf

г. Слабый ферромагнетизм. Особое место среди кри­ сталлов с т ()7^ 0 занимают так называемые слабые ферро­ магнетики, природа которых была изучена А. С. Боро­ виком-Романовым и И. Е. Дзялошинским. В этих кристал­ лах обменное взаимодействие приводит к такой взаимной ориентации подрешеток (и к такому соотношению между величинами моментов подрешеток), что суммарный мо­ мент у кристалла равен пулю, т. е. к аптиферромагиитному состоянию. Однако анизотропные релятивистские взаимодействия при определенных условиях приводят к искажению этой структуры, при котором возникает от­ личный от нуля суммарный момент.

■ Но поскольку релятивистские взаимодействия намного слабее обменных, то этот момент намного меньше момента каждой из подрешеток, с чем и связан термин слабый ферромагиетизм.

2. В е щ е с т в а с пі0=0 — а и т II ф с р р о м а г и е т и к и

а. Аитиферромагнетики с конечным числом под­ решеток. Наиболее распространенным классом магиитоупорядочениых веществ являются аитиферромагнетики. Простейшим примером является антиферромагнетик, со­ стоящий из двух подрешеток с моментами т 01= —ш0.2. Очевидно, что такая компенсация может иметь место в ши­ роком интервале температур только в том случае, если ионы, входящие в различные подрешетки, кристаллогра­ фически эквивалентны. В общем случае число подрешеток может быть и больше двух. Причем если число подрешеток больше двух, то суммарный момент может быть равен нулю и при иеколлиыеарной или даже некомпланарной взаимной ориентации моментов.

б. Геликоидальные аитиферромагнетики. Существуют кристаллы, в которых распределение спинов имеет вид волны (1.1) с S0 (и шо)=0. Такие кристаллы ие обладают суммарным моментом и поэтому относятся к числу аитиферромагнетиков. Как и геликоидальные ферромагнетики, эти магнитные кристаллы не описываются конечным чис­ лом магнитных подрешеток.

Хотя рассмотренная классификация включает в себя все известные в настоящее время магнитные структуры, имеет смысл остановиться иа некоторых классах кристадлов, имеющих особую специфику.

10

Одна ііз центральных проблем современной физики' макросистем — изучение фазовых переходов второго рода. В настоящее время известно, что свойства этих переходов зависят от «размерности» систем (одно-, двух- и трехмер­ ных). В связи с этим интересными объектами исследований являются квазиодномерные и квазидвумерпые кристаллы,

вкоторых доминирующим обменным взаимодействием яв­ ляется взаимодействие внутри одномерных цепочек и со­ ответственно в плоскостях. Квазиодномерные структуры интересны еще и тем, что в чисто одномерных структурах магнитное упорядочение, как показано теоретически, во­ обще невозможно. Для двумерных структур, во всяком случае для модели Изинга, существует точное решение.- Экспериментальные исследования, например, слоистых антиферромагиетиков показали ряд особенностей магнитного фазового перехода в таких системах.

Выше предполагалось, что все моменты локализованы

вточках (Rj) нахождения ионов. Однако в ряде кристаллов

имеется некоторое явно выраженное распределение спино­ вой плотности по ячейке кристалла. Это явление может быть понято, например, в рамках модели коллективизи­ рованных (зонных) электронов в кристалле.

Принятая здесь классификация основана на анализе магнитной атомной структуры изучаемых веществ и, ра­ зумеется, не является единственно возможной. В зави­ симости от поставленных задач и от применяемых для их исследования экспериментальных методов можно было бы использовать другие принципы классификации.

Характер магнитного упорядочения в кристалле одно­ значно не определяется кристаллографической структурой. Более того, вещества с одинаковой кристаллографической структурой демонстрируют различные типы магнитного упо­ рядочения. Однако от структуры кристалла существенно зависят характер взаимодействия между магнитными ио­ нами и тип магнитной анизотропии. Кроме того, группа симметрии парамагнитной фазы * содержит в качестве своих подгрупп все возможные при упорядочении таких кристаллов группы магнитной симметрии. Поэтому удобно рассматривать магнитные структуры по отдельности у ве­

* С учетом того, что эта группа содержит в себе элемент R — обращение времени (подробнее см. главу II).

ществ, кристаллизующихся в одинаковых кристаллогра­ фических структурах.

В настоящее время известно очень большое число маг­ нитных кристаллов и многие из них описаны в ряде моно­ графии [1—51, а также в специальных томах серии спра­ вочников «Лапдольт—Бернштейн». Поэтому ниже будут рассмотрены только наиболее изучаемые и применяемые вещества.

§ 2. КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ШПИНЕЛИ

Это один из наиболее широко представленных типов кристаллических структур, в которых обнаружено магнитное упорядочение. Именно на примере ферритов со структурой типа шпинели была впервые проверена тео­ рия ферримагиетизма Пееля — теория молекулярного поля, обобщенная па случаи нескольких подрешеток 131.

Большинство двойных окислов переходных металлов МіМш 0 4 кристаллизуется в структуре типа шпинели [4 1. Структура шпинели MgAl.,04 образуется в результате ку­ бической почти плотной упаковки ионов кислорода. Б про­ межутках .между попами кислорода находятся ионы ме­ таллов, причем эти ионы окружены четырьмя или шестью попами кислорода. Не все промежутки между ионами ки­ слорода в решетке шпинели заняты попами металлов. Ионы металлов, окруженные четырьмя ионами кислорода, т. е. находящиеся в тетраэдре из ионов кислорода, будем называть попами в тетраэдрическом узле, пли тетраэдри­ ческими ионами. Ионы, окруженные шестью попами ки­ слорода, т. е. находящиеся в октаэдре из ионов кислорода, будем называть ионами в октаэдрическом узле, или окта­ эдрическими ионами.

Элементарная ячейка шпинели содержит 8 молеку­ лярных единиц или 8 «молекул» MFea0 4. В элементарной ячейке имеются 32 иона кислорода, 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических ионов. Тетраэдрические ионы находятся в положениях 8 (а), октаэдрические в положениях 16 (d), ионы кислорода в положениях 32 (е) с параметром U ä *3/8.

Элементарная ячейка шпинели представляет собой куб

с ребром а ~~ 8.5 А. Этот куб может быть разделен на 8 более мелких кубиков с ребрами 'а/2, называемых октан­ тами. Октанты одного и того же типа характеризуются

12

одним и тем же расположением ионов. В шпинели имеются октанты двух типов. Часть элементарной ячейки показана па рис. 1.1. Октанты различных типов имеют общую грань. Октанты одного и того же типа — общее ребро.

В настоящее время известно большое количество со­ единений, кристаллизующихся в структуре типа шии-

Рпс. 1.1. Два октанта в элементарной ячейке тшшели.

1 — кислород, г — металл в октаэдрическом положении, з — металл в тетраэдріічсском положении.

(В скобках указаны ноиш.ш радиусы в ангстремах).

Известны шпинели, которые содержат только трехвалеитные ионы и вакантные места в решетке. Примерами таких шпинелей являются так называемые гамма-окись железа (y-Fe.,03) и гамма-окись алюминия (у-А120 3).

Ионы металлов в решетке ферритов АВ20 4 могут быть распределены различным образом. Если катионы А на­ ходятся в тетраэдрических узлах, а катионы В — в ок­ таэдрических узлах, то такие шпинели будем называть нормальными. Ферриты ZnFe20 4 и CdFe20 4 имеют струк­

13

туру нормальной шпинели. Если катионы А и половина катионов В находятся в октаэдрических узлах, а другая иоловина катионов В — в тетраэдрических, то такую шпи­ нель пазовом обращенной. Ферриты марганца, никеля, лития являются обращенными шпинелями. Может быть промежуточный случай между нормальными и обращен­ ными шпинелями. К таким шпинелям относится феррит

.магния.

Возникает вопрос, чем вызвало то или иное распределе­ ние ионов металла в шпинелях. Объяснить распределение ионов металлов в шпинели полностью не удается, если рас­ сматривать ферриты как чисто ионные кристаллы. Необ­ ходимо учитывать частично гомеополярный характер хи­ мической связи в этих кристаллах и склонность ионов с оп­ ределенной электронной оболочкой к тетраэдрической или октаэдрической координации. Например, ионыZn2+ и Сс12+ склонны образовывать ковалентные связи типа sd3, и поэтому они стремятся запять тетраэдрические узлы в ре­ шетке. Ионы Ni2 + и Сг3 + имеют явно выраженную тенден­ цию к октаэдрическому окружению.

Распределение попов металлов в шпинелях убедительно подтверждается опытами по дифракции нейтронов.

Ионы, находящиеся в октаэдрических узлах, берутся в формуле в квадратные скобки. Тогда нормальная шпи­ нель описывается формулой А[В2]04, обращенная — фор­ мулой B[AB]0,j.

Таким образом, в обращенных шпинелях в октаэдри­ ческих узлах находятся различные ионы, распределенные статистически. Эти ионы в некоторых ферритах при умень­ шении температуры располагаются в определенном по: рядке относительно друг друга. Упорядочение происходит в результате перехода электронов между ионами металлов или в результате перегруппировки самих ионов. Действи­ тельно, в магнетите Fe3+[Fe2+Fe3 + ]04 ниже 115° К имеется дальний порядок в расположении ионов Fe2 + и Fe3+, обус­ ловленный переходами электронов между нонами железа. В литиевом феррите Fe3+[Li(1,+5Fe3+s]04 при охлаждении ниже 1000° К также образуется дальний порядок в распо­ ложении ионов лития и железа, находящихся в октаэдри­ ческих узлах. Однако в этом случае дальний порядок воз­ никает в результате перегруппировки ионов.

Поскольку в шпинелях, как и в большинстве диэлектри­ ков, магнитные ионы не являются ближайшими соседями,

14

то обменные взаимодействия являются косвенными через анионы, разделяющие магнитные ионы.

Из рассмотрения структуры шпинели видно, что маг­ нитные ионы находятся в двух неэквивалентных иодрешетках. Поэтому в них в соответствии со сказанным в пре­ дыдущем параграфе возможно ферримагнитиое упорядо­ чение, которое и наблюдалось экспериментально па при­ мере многих соединений. В этих двух подрешетках следует различать три вида обменных вазимодействий: внутри подрешеток (АА и ВВ) и между подрешетками (AB). Со­ ответственно этому Пеель [3] ввел три обменных интег­ рала: / ааі J вв и J ab- При этом предполагалось, что основ­ ным является взаимодействие между подрешетками, так

что |/дв| IJ аа I и |/вв|- Детальное рассмотрение рас­ стояний и углов связи между ионами показывает, что та­ кое предположение соответствует современным представ­ лениям о природе косвенного обмена [5].

В соответствии с теорией Нееля, магнитные моменты обращенных ферритов в расчете иа формульную единицу равны моменту двухвалентного иона: т = (7?iFe3++mFe=+) —

—тме,+="1ме-+- (Во всей этой главе под моментом подра­ зумевается его максимальное значение, достигаемое при

При расчете магнитного момента на формульную еди­ ницу в табл. 1.1 исходят из чисто спиновых моментов. Рас­ хождение между расчетными и опытными значениями объяс­ няется вкладом орбитальных моментов, возможной при­ месью состояний с другой мультиплетиостыо и неполным обращением шпинели.'

Нормальные ферриты Zn[Fe2]04 и Cd[Fe2]04, где магиитиые ионы занимают только эквивалентные октаэдриче­ ские положения, являются антиферромагнетиками. Темпе­

15

ратура Нееля в этих кристаллах значительно ниже, чем в обращенных, шпинелях, что также подтверждает соот­ ношение | / лп| > |/вв|.

Теория Нееля проверялась также на твердых раство­ рах обращенных п нормальных ферритов, ■которые, как оказалось, представляют большой интерес для техниче­ ских применении как .материалы с большой магнитной

проницаемостью.

В этих растворах обращенного и нормального ферритов, например

(1 — .т) 1*еЗ+ [М2+'Рез+| О., + ,г/ш2+ |Fe3+| O.j =

= Zn^Fe3i r [Me=+rFe?|,| О,;

согласно пеелевской модели, следовало ожидать линей­ ной зависимости суммарного момента от концентрации:

то = [(1 + .Т) TOFe^ -I- ( I — х) т м ,+| — (1 — х) Торез+ =

= 2.г-тореЯ+ И- (1 — х) том .+.

Экстраполируя эту формулу на х = \, получаем для всех обращенных ферритов 7??==2нгреч~10;а.1.

Как видно из рис. 1.2, начальный наклон кривых со­ ответствует приведенной формуле. Однако линейная за­ висимость момента от концентрации имеет место только при малых концентрациях.

Экспериментально наблюдаемое уменьшение моментов объясняется тем, что с ростом концентрации немагнитных ионов Zn2+ взаимодействие AB уменьшается и становится сравнимым с взаимодействием внутри подрешеток. Этому соответствует и наблюдаемое с ростом концентрации по­ нижение температуры Нееля.

Уменьшение суммарного момента ферритов при срав­ нимости виутриподрешеточных и межподрешеточных вза­ имодействий Киттель и Яфет [101 объяснили, показав, что при таких условиях должно наблюдаться отклонение от коллииеарной структуры: одна из подрешеток разби­ вается на две иеколлииеарные подрешетки, так что полу­ чается «треугольная» конфигурация моментов. Такая тре­ угольная структура наблюдалась, например, в СиСг.20 4 [11, 12]. В дальнейшем было показано теоретически [131, что при сравнимости внутри- и межподрешеточного обмена возможны не только треугольные, но и более сложные, геликоидальные, структуры тина ферромагнитной спирали

16

(см. (1.1) при So=£0). Такие структуры были в последующем обнаружены экспериментально в шпинелях МпСг.,04, FeCr.,0.1 и СоСг20., [14—17).

Рпс. 1.2. Магіштпыѳ моменты твердых растворов ферритов со структурой типа шпинели.

Следует упомянуть весьма интересный класс халькогенидных шпинелей (например, CuCr2S4), некоторые из них относятся к классу ферромагнетиков и являются полу­ проводниками с достаточно высокой подвижностью но­ сителей тока [18—20].

II гос. ГѴІГ'

НАУЧ: ’О - ,. д

I В.-1ь ЛИОѴ£ ■ ІЧіЕСКАЯ

Кл СССР