ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 212
Скачиваний: 3
§ 3. КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ГРАНАТА
Гранат Ca3Al2(Si04)3 кристаллизуется в куби ческой структуре 121]. Объемиоцентрированпая элементар ная ячейка содержит восемь формульных единиц и может быть разделена на 8 октантов с ребром at2, одинаковых по своему строению, но различным образом повернутых от-
Рис. 1.3. Кристаллическая структура гра ната Y3Fe50 12 (1/8 элемептарноіі ячейки).
1 — положение а, 2 — d, в — с.
иосительно друг друга. Параметр элементарной ячейки-
а=12.5 А.
Вструктуре граната кристаллизуются также соедине
ния, имеющие следующую общую химическую формулу: М'ХзМхх.(МпхО|-)3. В качестве ионов Мп и МПІ использу ются ионы Fe3+, А13+иСа3+, а в качестве иона Мг — ион иттрия и редкоземельные ионы. Однако ионы La3+, Се3+, Рг3+ и Nd3+ слишком велики, чтобы образовать ферриты со структурой типа граната, но могут образовывать твер дые растворы, как в кристалле Y4 5 Ndj 5 Fe50 12.
Получены также гранаты, в которых в октаэдрических положениях находятся ионы Sn1+, Zr4+ и др., а в тетраэдри-
18
ческих — ноны Ge‘1+, Si4+, Ѵ5+ и др., например
BiäCaFe4V 018 [22].
Феррит иттрия отличается самой узкой из известных в настоящее время шириной линии ферромагнитного ре зонанса и поэтому широко используется в СВЧ технике.
Рас. 1.4. Температурная зависимость магнит ного момента редкоземельных ферритов и фер
рита иттрия со структурой |
типа граната. |
На одну молекулу 5Fe,O0 |
ЗМе20 3. |
Координационные числа для ионов Мг, Мп ■и Мш равны 8, 6 и 4 соответственно, т. е. ионы Mj находятся в кислородных полиэдрах, представляющих собой двенад цатигранники (положения с), ионы Мп находятся в кисло родных октаэдрах (положения а), а ионы Мш — в кисло
родных тетраэдрах .(положения d). |
на |
Кристаллическая структура граната показана |
|
рис. 1.3. |
|
В редкоземельных ферритах имеются три кристалло |
|
графически неэквивалентные подрешетки магнитных |
ио |
2* 19
нов в положениях«, с и сі с моментами та, тс и md. Между двумя подрешетками а п d железа существует сильное аптиферромагнитпое взаимодействие. Взаимодействие же между подрешеткамп железа и редкоземельной подрешет кой (тоже антнферромагиптпос, так что |/л|--!»?„— (mlt— /ня)і) и взаимодействие внутри последней гораздо слабее.* Поэтому магнитный момент редкоземельной нодре'шетки уменьшается с ростом температуры значительно быстрее, чем у подрешеток железа.
Поскольку поминальный момент редкоземельной нодрешеткп больше разности номинальных моментов двух подрешеток железа, то в этих ферритах при некоторой температуре, называемой точкой компенсации, суммарный момент обращается в пуль. Ыа рис. 1.4 показана темпера турная зависимость магнитных моментов редкоземельных ферритов и феррита иттрия [23]. Ферриты иттрия и лю теция, поскольку ионы У3+ и Ln:,+ немагнитны, являются двухподрешеточпы.ми ферромагнетиками, и в них точка компенсации отсутствует.
Детальное исследование показало, что редкоземельные ферриты не всегда являются коллннеарпыми ферримагнетикамн. В случае эрбиевого и гольмневого ферритов редко земельная подрешетка разбивается иа несколько пеколлииеарпых подрешеток, образуя конусную структуру [24,25]'
§ 4. КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ИЕРОВСКИТА
Вструктуре перовскита СаТЮ3 ноны кислорода
икальция образуют кубическую, почти плотную упаковку, а малые ионы титана находятся в промежутках между шестью ионами кислорода, т. е. окружены октаэдрически шестью ионами кислорода. Для структуры перовскита является характерным наличие октаэдров, касающихся друг друга вершинами. Между окатэдрами расположены: ионы кальция. Координационные числа ионов О2 - и Са'2 + равны 6 и 12 соответственно. Идеальная (кубическая) элемептарная ячейка типа перовскита содержит одну фор мульную единицу и показана иа рис. 1.5 (пространствен ная группа О)).
*Слабость этих взаимодействии подтверждается тем, что тем пературы Нееля редкоземельных ферритов мало отличаются от тем пературы Нееля феррита иттрия (см. выше рис. 1.4).
20
Соединения кристаллизуются в структуре типа перовскпта только при определенном соотношении радиусов ионов. Установлено, что для структуры типа перовскита так называемый геометрический критерий і - (і'м1+ rojj
I \/2 (rMji /•„)] изменяется н пределах от 0.8 до 1.05
^7'0 — радиус иона кислорода, а 7-ы^ н 7'м^ — радиусы соот-
Рис. 1.5. Кристаллическая структура типа перовскита АВХ3.
а — элементарная ячейка, б — остов из октаэдров.
ветствуюідпх ионов металлов). При этом могут наблюдать ся небольшие отклонения структуры .от кубической.
В структуре типа перовскита кристаллизуется ряд со единений следующих типов: Мі+М п03, МгузМ'пОд,
МІ+МЙ0ЗІ М1+МЦ031 МГ (МЙо.5МЙо.5)03 и т. д. [26, стр. 13|.
В настоящее время открыто очень большое количество двойных окислов со структурой типа перовскита [27].
Кроме окислов, в этой структуре кристаллизуется ряд фторидов переходных металлов типа AI}4 МД F3, например
KMnFg, RbCoFg и т. и.
Наиболее полно изучены ортоферриты редких земель (RFeF3) и иттрия (YFe03). Характер искажений идеальной структуры перовскита таков, что эти кристаллы становятся орторомбическими с четырьмя формульными единицами ыа элементарную ячейку — пространственная группа D[f. Ыа рис. 1.6 показано положение катионов в элементарной ячейке ортоферритов. Детальное описание структуры ор тоферритов можно найти в работах [28, 30], а также в об-
21
öope [31J. Косвенное обменное взаимодействие осуществля ется в перовскптах через анионы с углом связи, близким к 180°. Эти ортоферриты являются аитиферромагнетиками ■со слабым ферромагнетизмом; температуры Нееля у них весьма высоки (от 625 до 750° С).
Для этих кристаллов термодинамическая теория сла бого ферромагнетизма была развита в работе [32]. В них редкоземельная решетка упорядочивается при очень низких температурах (меньше 10° К), и поэтому при достаточно вы соких температурах можно рас сматривать только упорядоче
ние в решетке железа. Распределение четырех ио-
■нов Fe по двум магнитным подрешеткам таково, что вра щение вокруг двух из осей
Рпс. 1.6. Положение катионов в эле ментарной ячейке ортоферрпта.
Светлые кружки — переходной металл, кружки — редкая земля.
второго порядка переводит ноны Fe из одной подрешетки в другую (так называемые нечетные оси, по терминологии Е. А. Турова [331), а вокруг третьей — не переводит (четная ось).
Слабый ферромагнетизм отсутствует, если ось анти ферромагнетизма совпадает с четной осью; если же ось антиферромагнетизма направлена вдоль одной из нечет ных осей, то слабый ферромагнитный момент ш ориенти рован вдоль другой из нечетных осей. Обычно значение m
составляет от 0.1 |
до |
0.001 |
в |
расчете на моле |
кулу. |
было |
обнаружено, |
что при комнатной |
|
В работе [34] |
||||
температуре момент m ориентирован вдоль оси с(ось [001 ]), за исключением SmFeÖ3, в котором момент направлен вдоль оси а (ось [100]). При температуре 210° С момент в SmFe03 устанавливается вдоль оси с. В других ортофер ритах переходы такого рода происходят при низких тем пературах.
52
Большинство |
фторидов |
M}+MifFs |
кристаллизуется |
в структуре типа |
перовскита. |
Только |
некоторые из них |
с большим одновалентным катионом (Rb1+, Cs1+, Те1+) имеют гексагональную структуру. Фториды со структурой типа перовскита являются аитиферромагнетиками со сла бым ферромагнетизмом. В табл. 1.2 приводятся данные о кристаллической и магнитной структурах этих фтори дов Mi+MitF3.
Та блица 1.2
Химическая |
Струк |
Магнитное |
Температура |
Примечание |
формула |
тура |
упорядочение |
перехода, °К |
NaMnF3 |
O (П^) |
АФМ (G) |
|
|
СФМ |
KMnFj |
К (Оl) |
АФМ (G) |
|
о |
СФМ |
RbMnFg |
к |
АФМ (G) |
TlMnFjj |
к |
АФМ |
NaFeF3 |
о |
СФМ |
KFeFg |
к |
АФМ (G) |
R bFeF3 |
к т |
АФМ (G) |
|
т, о , м |
СФМ |
NaCoFg |
о |
СФМ |
KCoFg |
к т |
АФМ (G) |
RbCoF3 |
к |
АФМ |
NaNiFg |
О (Dig) |
СФМ |
KNiFg |
|
АФМ (G) |
TN = |
SO |
r c = |
ß7 |
r N = |
SS . |
Tc = |
SI .5 |
|
*■3 |
|
|
z II со го |
|
тN — 05 |
|
Гс = |
78 |
2,n = 1 1 5 |
|
TN = |
102 |
Гс = |
86 |
r N = |
74 |
TN = |
109.5 |
r N = |
96 |
г с = |
ш |
TN = |
246 |
В кристалле наблгодается ряд структурных переходов
В кристалле наблгодается ряд структурных переходов при
45, 86 и 102° К
П р и м е ч а я и |
п. К, О, Т, М обозначают кубическую, орторомбиче |
|
скую, тетрагопальпую и моноклинную структуры. АФМ, |
СФМ — антпферро- |
|
ыагнетик м слабый |
ферромагнетик соответственно. Гц^, |
Tq — температура |
перехода в антпферромагиптное п слабоферромагнптное состояния. G — тип антнферромагнитной структуры, в которой каждый спин окружен аптифсрромагшітными спинами.
Данные различных авторов часто не совпадают. Очевидно, это обуслов лено в первую очередь различным качеством образцов и использованием различных методик. Сведения об этих кристаллах систематизированы в спра-
. ночнике [30].
2 3
§ 5. КРИСТАЛЛЫ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА КАМЕННОЙ соли
В хорошо известной структуре каменной соли (пространственная группа Of, 4 формульные единицы в грзпецептрироваппой элементарной ячейке) кристалли зуется большая группа окислов, халькогенндов и ппиктпдов * редкоземельных и переходных металлов.
Окислы Зй-пореходиых металлов являются аптиферромагиетпками с точками Нееля: 11(5 (МпО), 198 (FeO), 292 (СоО) и 523° К (NiO). Магнитная структура представ ляет собой набор чередующихся параллельных плоско стей типа (111), причем в каждой из плоскостей моменты расположены ферромагнитно, а моменты соседних плос костей — антнпараллелыш.
Кубическая структура существует только в парамаг нитной области.
При магнитном упорядочении происходит фазовый пе реход первого рода, сопровождающийся заметной дефор мацией решетки. Например [351, в МпО и NiO происходит сжатие вдоль осп [1111, перпендикулярной магнитным слоям, а спины лежат в плоскости этих слоев. При этом кристаллическая решетка становится ромбоэдрической. В СоО основная деформация состоит в сжатии вдоль оси [1001, так что кристалл становится тетрагональным, а спины ориентированы в направлении [117]. При упоря дочении образуются «двойники» из-за существования раз личных направлений типа [111] или [100].
В этих кристаллах реализуется типичное косвенное обменное взаимодействие через ионы кислорода с углом связи около 180°. Заметим, что интересным является ис следование электрических свойств этих веществ, в которых подвижность носителей тока мала [19].
Большое внимание последние годы уделялось соеди нениям редкоземельных металлов, в том числе со структу рой NaCl [36]. Весьма примечательным оказалось наличие ферромагнитного упорядочения у ряда этих диэлектри ческих кристаллов.
Некоторые из характеристик соединений европия со структурой типа NaCl приведены в табл. 1.3 [37, стр. I'll ].
* Пииктидамп называются соединения с азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой.
2А
|
|
Т а б л и ц а |
1.3 |
|
|
|
|
|
|
Температура |
ООшеиные |
||
Химическая |
Параметр |
Магнит |
шггсгргілы, СК |
|||
магнитного |
||||||
формула |
ячейки, А |
ный |
перехода. |
|
|
|
порядок |
j 1 |
j 2 |
||||
|
|
°К |
||||
ЕиО |
5.Ш |
ФМ |
66.S |
0.63 |
—0.07 |
|
EuS |
5.968 |
ФМ |
16.3 |
0.20 |
—0.0S |
|
EuSe |
6.195 |
АФМ |
4.6 |
0.13 |
— 0.11 |
|
ЕиТе |
6.59S |
ФМ |
2.8 |
|||
АФМ |
9.6 |
0.03 |
-0 .1 5 |
|||
Параметры и / 2 определялись из значения постоян ной Ѳ в законе Кюри—Вейсса и значений температуры пе рехода до формулам теории молекулярного поля.
В EnSe наблюдаются две магнитные фазы. При 4.6° К это соединение упорядочивается антиферромагыитно (АФМ), а с понижением температур — при 2.8° — ферро магнитно (ФМ).
Момент на формульную ячейку во всех этих соединенеииях близок к моменту иона европия sS*/7(L=О, S — =7/2). Эффект Фарадея в ферромагнитном ЕиО достигает
500.000°/см при 4.2° К и А=7000 Â.
Обсуждались различные механизмы обмена в этих со единениях [37, 59]. Прямой обмеп, связанный с перекры тием 4/-функций различных ионов европия, исключен, так как эти функции локализованы около своих ядер и прак тически не перекрываются.
В настоящее время наиболее вероятным считается ме ханизм, предложенный Гуденафом [5]. При этом предпо лагается, что основными являются взаимодействия с 12 ближайшими и 6 ионами европия следующей координа ционной сферы с обменными интегралами )> 0 и / 2 <С < 0 соответственно. / 2 обусловлен традиционным 180°сверхобменным антиферромагиитным взаимодействием через анионы. В ряду ЕиО—ЕиТе / 2 увеличивается незначительно (см. табл. 1.2). J х связан с механизмом прямого (без уча стия аниона) переноса электрона из 4/-оболочки иоиа ев ропия в 5й-оболочку соседнего иона европия с последую щим внутриатомным / —(/-обменом на последнем иоие. В ряду ЕиО—ТеО J x существенно уменьшается главным
25