Файл: Физика магнитных диэлектриков..pdf

плотность 2,9-орбпты. Тем же самым образом мы дюжем определить спиновую плотность для 2р-орбит. В данном случае f's= f g.Но для других случаев (например, соединения, содержащие Со2+, Fe2+), когда орбитальный момент не за­ морожен, спиновая плотность /'=r=/s, так как величина S t в выражении (3. 102) для основного состояния. системы не равна максимальному значению спина. Например, для

[FeF6]+4, где S = 2, а £ г=3/2, но не 2 [136] ит. д. К сожа­ лению, в литературе величина /( и fa часто называется спиновой плотностью для любых случаев, что не вполне правильно для систем с незамороженным орбитальным моментом.

Цель экспериментов при исследовании переноса спи­

а затем, используя формулы (3. 102) или аналогичные иді и экспериментально наблюдаедхый сдвиг, найти A s и А р. После этого можно определить спиновую плотность. Ин­ тересно отметить, что эксперидіенты ЯМР позволяют на­ ходить спиновую плотность и парадіетры ковалентности для различных групп электронов, а не судшариую вели­ чину «ковалентность иона». Например, из изотропного и анизотропного сдвигов линий ЯМР в KNiF3 были най­ дены парадіетры ковалентности уо«^0.3 для 2/э-орбит и 7g«s0.03 для 2s-op6nT [132, 27]. Близкие значения и дшгут быть определены для NaNiF3. Необходидю заметить, что парадіетры ковалентности находят из издіерений ЯМР, если известны интегралы перекрытия S s, Sa, Sr. Обычно эти интегралы дюгут быть вычислены с подющыо извест­ ных волновых функций. Приведенные выше придіеры показывают, что хидшческая связь образуется не только внешними 2р-электронадш фтора, но также и внутренними 25-электронами. Более того, различные электроны из од­ ной и той же оболочки дюгут иметь различные параметры ковалентности. Можно ожидать также, что Тут^Тто однако

меры показывают, что метод ЯМР может быть полезным для исследования эффектов переноса спиновой плотности и ковалентности. Однако при издіерениях на ядрах других эледіентов, таких как CI, Br, I, Se, у которых электронные оболочки более сложные, чеді в атоме фтора, становится

258

трудно различить вклады от различных электронных обо­ лочек в сдвиг линии ЯМР. Измерения локального поля на

Благодаря высокому разрешению при измерениях ло­ кальных полей техника ЯМР позволяет наблюдать пере­ нос спиновой плотности даже, на ядрах, более удаленных от парамагнитного иона атомов, чем лигапды. Удобные условия для измерения спиновой плотности на ядрах немагнитных катионов имеются в упоминав­ шихся выше парамагнитных кри­ сталлах со структурой типа перовскита. Спиновая плотность на

ядрах TI, Rb была обнаружена в соединениях TlMnF3[149], RbMnF3 [150-152], RbCoF3 [153, 154] и RbFeF3 [136]. Остановимся па этих работах несколько подробнее. Величина сдвига линии ЯМР в парамагнитном TlMnF3 составляла около 200—250 э при комнатной температуре, и / / 0~ 6 —7 кэ. Сдвиг

линии БЬв RbFeF3, RbMnF3 и RbCoF3B 10- -30 раз меньше.

Диполыше поля и анизотропная часть сверхтонкого поля на Т1 и Rb равна нулю вследствие кубической симметрии окружения. Поэтому наблюдаемые поля обусловлены

в RbMnF3, RbFeF3 и RbCoF3. Величина f f b для RbMnF3

равна —0.05%, для RbFeF3 f f b = —0.03% и для RbCoF3

/я Ь= — 0.013%. Величина спиновой плотности на ядрах рубидия определяется, как мера присутствия неспарен­

17* 259

чение проекции спина в основном состоянии в октаэдри­ ческом окружении. Полезно обратить внимание иа то, что спиновая плотность па ядрах рубидия отрицательна, а на ядрах фтора положительна. Значит, имеются про­ странственные осцилляции спиновой плотности в этих кристаллах. Чтобы выяснить природу спиновой плот­ ности на ядрах рубидия, были сделаны расчеты с исполь­ зованием метода молекулярных орбит.

Рассмотрим комплекс [RbsBF6]+4 (5=M n, Fe, Со) (рис. 3.30) и найдем молекулярные орбиты, которые вклю­ чают 5-орбиты атома рубидия. Общий вид таких орбит будет

может принадлежать е^-неприводимому представлению, но может принадлежать ^-представлению. Вид этих сумм,

-(Пь + Пь)~Гкь+Пь)]-

Этот вывод означает, что только t2g неспареиные спины вызывают появление спиновой плотности на ядрах руби-

260

;дия. Непосредственные вычисления спиновой плотности

.с использованием выражения (3. 109) дают

где п — общее число иеспаренных спинов парамагнитного иона и и.<2 — число неспаренных спинов на ^-орбитах.

На рис. 3.31 показано размещение электронов по е - и Чя-орбитам для комплексов, где В есть Mn, Fe и Со. Тогда

Pnc. 3.31. Диаграмма заполиеипя разрыхляющих Ug и erj орбит в комплексах, содержащих Mn, Fe, Со.

Основным состоянием для комплекса с Со является суперпозиция состояний V п q. Д ля RbCOPj вклад состояния р около 0.9 н для q около 0.1.

из выражения (3. 110) и рис. 3.31 следует следующее соот­ ношение для /s b в различных кристаллах:

если параметр у одинаков для этих веществ. Из экспери­ ментальных данных мы имеем

Таким образом, наблюдается удовлетворительное согласие между теорией и экспериментом. Отсюда мы можем, заключить, что спиновая плотность на ядрах ру­ бидия действительно обусловлена tz нескомпеисированиыми спинами. В то же время, как это видно из выраже­ ния (3. 93), спиновая плотность /' на ядрах фтора обу­ словлена ед нескомпенсировапиыми спинами.

Приведенные примеры показывают возможности ме­ тода ЯМР для исследования пространственного распре­

261