ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 151
Скачиваний: 1
Выделение рбния из Промышленного сырья, а также ряд методой отделения реиия от сопутствующих элементов дистилляцией
[126, 804, 879, 881, 1095]. Двуокись Re02 широко используется,
в технологии (хлорный метод) для получения металлического ре ния, а также в аналитической химии для гравиметрического оп ределения рения. Кроме того, окислы реиия используются в не органической химии для синтеза различных соединений реиия.
Семиокисъ рения Ие20 7 — высший и наиболее устойчивый оки сел рения, получается при обработке металлического рения избыт ком кислорода при температуре выше 150° G [1033, 1094]. Другие методы получения Re20 7 заключаются в испарении рениевой кислоты HReO.1 в вакууме и в действии кислорода при повышен ных температурах на низшие окислы и сульфиды реиия.
Re20 7 представляет собой желтые кристаллы. Температура плавления, по данным ряда авторов [669, 1100, 1195], составляет
300° С.
Re20 7 хорошо растворяется в воде с образованием перрениевой кислоты HRe04. Re20 7 восстанавливается до низших окислов ре ния при действии СО и S02 при повышенных температурах. Во дород восстанавливает ее до Re02 при 300° С и до металла при 800° С [1094]. Re20 7 реагирует также с сухим H2S с образованием
Re2S7.
Упругость паров Re20 7 зависит от температуры следующим
образом [148, |
1100]: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
t, °С |
230 |
250 |
265 |
28U |
295 |
300 |
310 |
325 |
340 |
360 |
р, лшрт.ст. |
3,0 |
10,9 |
26,5 |
61,2 |
135 |
160 |
210 |
312 |
449 |
711 |
R20 7 имеет орторомбическую решетку с параметрами а = |
15,25, |
|||||||||
Ъ = 5,48, с = |
12,5 Â [1252]. В более поздней работе [1354] про |
|||||||||
ведено уточнение |
структуры |
Re20 7. |
Показано, |
что |
атом |
рения |
обладает координацией двух видов: почти правильной тетраэдри ческой (межатомные расстояния Re—О 1,68—1,80 Â) и существенно искаженной октаэдрической (межатомные расстояния Re—О 1,65—2,16 Â), причем структура построена из равных количеств октаэдров и тетраэдров. Структура хорошо объясняет механизм испарения Re20 7 с образованием в газовой фазе молекул Re20 7 с тетраэдрической координацией рения и общим строением молеку лы 0 3Re0Re03, а также механизм гидролиза с образованием моле кул Йе20 7(0Н2)2, построенных из соединенных вершинами Re04
и октаэдра Re04(H20)2.
Семиокись рения растворяется в этиловом и метиловом спир тах, ацетоне, нерастворима в эфире и СС14. Некоторые термоди намические свойства семиокиси рения приведены в работах [285, 683, 952, 1145, 1252].
Трехокисъ рения Re03 впервые была получена при нагревании смеси Re20 7 с мелкораздробленным рением без доступа воздуха при 200-250° С [649]:
3Rea07 -)- Re = 7ReOa.
20
Трехокись рения получена при взаимодействии семи- и двуокиси рения [648]:
Rea07 + ReOa = 3Re03.
Трехокись рения образуется при действии па Re20 7 диоксана [337]: при нагревании до 145° С комплекс состава Re20 7-3C4H80 разлагается на Re03 и летучий продукт. Трехокись рения — красное кристаллическое вещество с металлическим блеском. Плотность 6,9 г/см3. При нагревании в вакууме до 400° С разла гается на семи- и двуокись рения [1083]. На воздухе ReOs устой
чива до |
110° С, при повышенной |
температуре |
окисляется до |
|
Re20 7. Трехокись |
рения довольно |
устойчива в |
воде, в разбав |
|
ленных |
растворах |
кислот и щелочей. Водород восстанавливает |
Re03 до металла. При сплавлении с Na20 получаются перренат и ренит:
2NaaO + ЗИеОз = 2NaRe04 Na2Rö03.
Некоторые термодинамические свойства и структурные данные для Re03 приведены в работах [148, 649]. Трехокись рения слабо парамагнитна.
Пятиокисъ рения Re20 5 получена при действии на раствор Re(VII) в конц. H2S04 сульфата двухвалентного железа [65]. При высоких концентрациях рения наблюдалось выпадение тем но-синего осадка, отвечающего формуле Re20 5. Данные ИК-спект- роскопии показали наличие полосы при 930 см-1, отнесенной к связи Re—О. Никаких других полос в ИК-спектре не обнару жено. Re20 5 разлагается при температуре выше 250° С. Пятиокись рения была получена также электрохимическим восстановлением перрената в сернокислом растворе [1232].
Двуокись рения Re02 образуется при частичном восстановлении высших окислов рения водородом при 300° С, при длительном на гревании рения с Re20 7 при 600—650° [648]:
3Re 2Rea07 = 7ReOa,
при нагреваний Re03 до 300° С в вакууме [1083]:
4ReÜ3 = 2НеО'з -|- Rea07 -)- ѴаОа.
В растворах гидратированная двуокись рения получается при гидролизе гексахлороренатов [6711:
KaReClo + 2НаО = ReOa-aq + 2KG1 + 4НС1,
который интенсивнее проходит при нагревании в щелочной среде; при кислом гидролизе ReCl5 [666] или гидролизе комплексных соединений пятивалентного рения:
3HaReOCl6 + 5НаО 2ReOa + HRe04 + 15НС1,
при диспропорционировании соединений шестивалентного рения:
3Re (VI) — Re (IV) + 2Re (VII).
21
Гидрйтированная двуокись рения может быть приготовлена Нрй действии на растворы перренатов различных восстановителей или электрохимическим восстановлением в некомплексообразующих средах.
Выделяемая из растворов черно-коричневая двуокись рения имеет состав ReQ2 -2Н20. При нагревании в вакууме до 650° С она теряет воду, а при 750° С распадается на рений и летучую
Re20 7:
7Re02 = 2Re20 7 -)- 3Re.
Безводная Re02 при нагревании в атмосфере водорода восстанав ливается до металла. Существует моноклинная и орторомбичес кая модификации двуокиси рения. Орторомбическая решетка име ет параметры: а = 4,810, Ъ = 5,643, с = 4,601 Â [1007]. Теплота образования Re02 равна —70 ккал/молъ, плотность 11,6 г/см3, энтропия образования при 25° С 17,4 кал!моль-град [285], теплота сублимации 65,6 ккал/молъ. Давление пара Re02 достигает 760 мм рт. ст. лишь при 1363° С. ReOa в отличие от Мп02 практически диа магнитна.
При взаимодействии с HN03, Н20 2, с хлорной и бромной во дой ReOjj легко окисляется до рениевой кислоты HReOi. При растворении Re02 в конц. НС1 образуется гексахлороренат-ион [ReCl6]2-. В 6 —8N НС1 при стоянии на воздухе происходит окис ление с образованием оксохлоридного комплекса Re(V). При сплавлении Re02 с щелочами на воздухе образуются перренаты:
4ReOa + 4К.ОН + 302 = 4KReOj + 2Н20,
а при сплавлении в вакууме —рениты:
Re02 + 2NaOH = Na2Re03 + Н20.
При сплавлении Re02 в атмосфере азота при 500° С с Ва(ОН)2 образуется ренат:
Re02 4" Ва(0Н)2 = BaRcO.i -)- Н».
О получении Re02 см. также [750, 795, 1094, 1160, 1252].
Низшие окислы Re20 3, ReO -Н20 и Re20 образуются при вос становлении HReOâ цинком и кадмием в растворах НС1 в отсут ствие воздуха и при гидролизе Re3Cl0 в вакууме [818, 1151, 1275]. На воздухе эти окислы быстро окисляются; аналитического зна чения они не имеют. Известны разнообразные тройные окислы, содержащие рений [1359].
Ренневая кислота и ее соли
Рениевая кислота и ее соли — перренаты — являются важ ными соединениями семивалентного рения. В виде HReC>4 и раст воримых перренатов рений находится в естественных и промыш ленных водах, которые являются сырьевыми источниками полу чения рения. Перевод рения из малорастворимых соединений,
22
таких, как Re02 и Re:^, в раствор осуществляется кислотным: разложением или щелочным сплавлением с образованием раство римых перренатов или рениевой кислоты. И наоборот, извлечение рения из растворов проводят осаждением его в виде малораство римых перренатов калия, цезия, таллия и др. Большое промыш ленное значение имеет перренат аммония, из которого посредст вом восстановления водородом получают металлический рений. Ряд перренатов с органическими и комплексными катионами ис пользуют в аналитической химии рения при определении его весовыми или экстракционно-фотометрическими методами (см. гл. IV). Собственное светопоглощение перренат-иона использо вано для его определения спектрофотометрическим методом [568, 861].
Кроме того, большинство экстракционных и хроматографи ческих методов отделения рения от других элементов основано на свойстве Re(V II) образовывать анион ReO-f.
Рениевая кислота получается при растворении Re20 7 в воде:
Re207 Н20 = 2HReC>4.
Растворы рениевой кислоты получены также растворением метал лического рения в перекиси водорода, бромной воде и азотной кислоте [708, 1261]. Избыток перекиси удаляют кипячением. Рениевая кислота получается при окислении низших окислов и сульфидов, из перренатов с использованием ионного обмена и электродиализа [181].
Ниже приведены значения плотностей растворов рениевой кислоты в воде [770]:
П л о т - |
|
П л о т - |
|
П л о т - |
__ |
П л о т - |
|
ноетъ. |
H R eO «, |
ность, |
H R eO <, |
НОСТЬ1 |
H R e 0 4. |
НОСТЬ, |
H R eO <, |
г / с м 3 |
г / л |
г /с м * |
г / л |
г / с м 3 |
г/л* |
е / с м ѣ |
г / л |
1,025 |
30 |
1,25 |
305 |
1,55 |
670 |
1,85 |
1040 |
1,05 |
60 |
1,30 |
370 |
1,60 |
735 |
1,90 |
1160 |
1,075 |
90 |
1,35 |
480 |
1,65 |
795 |
2,00 |
1220 |
1,10 |
120 |
1,40 |
490 |
1,70 |
755 |
2,05 |
1280 |
1,15 |
180 |
1,46 |
560 |
1,75 |
920 |
2,10 |
1340 |
1,20 |
240 |
1,50 |
610 |
1,80 |
980 |
2,15 |
1400 |
Рениѳвую кислоту можно титровать щелочами с обычными индикаторами, например фенолфталеином. Раствор кислоты с концентрацией свыше 60% имеет желто-зеленую окраску и труд но титруется. Теплота нейтрализации составляет 13,5 ккал/молъ [1145]. Константы диссоциации НСІО4 , HMnC>4 , HRe04 и ШО» соответственно равны 107, 400, 40 и 0,02 [625]. В работе [704] на основании изучения ИК-спектров и спектров комбинационного рассеяния показано, что перренат-ион существует в виде тетра
гонального ReC>4 , а не в виде октагонального иона ReOjj- , как это считали реньше. ИК-спектры имеют интенсивную полосу при 914 с м приписываемую связи R e = 0 (см. также [632]).
23
|
|
|
|
|
Т а б ли ц а |
5 |
|
|
Некоторые |
свойства |
перренатов [708] |
|
|
||
Соединение |
T. ШТ., °C |
|
Плот- |
Растворимость, г-моль/100 е Н,0 |
|||
|
ность, |
0°С |
30° с |
50° с |
|||
|
|
|
в,'см* |
||||
LiRe04 |
436 |
|
4,61 |
0,378 |
0,532 |
0,636 |
|
NaReOi |
414 |
|
5,24 |
||||
KRe04 |
555 |
|
4,38 1,24-10-» |
5,08-10“» 11,1-10“» |
|||
NH4Re04 |
Разлагается |
3,55 1,03-10-» |
3,25-10"» |
5,99-10“» |
|||
RbRe04 |
598 |
|
4,73 1,16-10-» |
4,68-10-» 10,5-11“» |
|||
CsRe04 |
616 |
|
4,76 0,86-10-» |
2,87-10“» |
6,40-10“» |
||
|
Раствор □мостъ;, г/100 г НаО |
|
|
|
|||
Mg(Re04)2 |
930 |
|
5,01 |
— |
283,6 |
— |
|
Ca(Re04)a |
934 |
|
4,94 |
— |
187 |
— |
|
|
|
|
4,95 |
|
|
||
Sr(Re04)a |
884 |
|
— |
110,1 |
— |
|
|
Ba(Re04)s |
799 |
|
5,91 |
1,52 |
8,13 |
21,51 |
|
Zn(Re0a)2 |
701 |
|
5,46 |
— |
313,6 |
— |
|
Cd(HeÜ4j2 |
624 |
. |
5,99 |
— |
497,5 |
— |
|
Hg(Re04)s |
431 |
|
6,95 |
— |
— |
— |
|
Cu(Re04)2 |
— |
|
— |
— |
210,4 |
— |
|
Pb(ReC>4)2 |
562 |
|
6,93 |
4,14 |
14,81 |
29,63 |
|
AgRe04 |
455 |
|
6,96 |
0,43 |
1,39 |
2,71 |
|
TlRe04 |
525 |
|
6,89 |
0,115 |
0,298 |
0,555 |
|
Co(Re04)a |
816 |
|
5,33 |
— |
299 |
|
|
Hg2(HeU4)2 |
561 |
|
7,23 |
— |
— |
— |
|
Ni(Re04)i |
— |
|
— |
— |
310 |
— |
|
Mn(Rö04)2 |
861 |
|
5,12 |
— |
340 |
— |
|
Fe(Re04)2 |
— |
|
— |
— |
233 |
— |
|
Fe(Re04)3 |
|
|
|
|
270 |
' |
' |
Реыиевая кислота устойчива. В отличие от хлорной и марган цевой кислот обладает очень слабыми окислительными свойст вами. Восстановление ее проходит обычно медленно. В качестве восстановителей используются амальгамы металлов, химические агенты. О восстановлении HRe04 см. стр. 54.
В литературе описаны получение и свойства ряда перренатов
[84, 161, 244, 288, 804, 396, 397, 492, 708, 895, 928, 1089]. Перре-
наты менее растворимы и термически более устойчивы, чем соот ветствующие перхлораты и перманганаты. Температуры плавле ния наиболее распространенных в анализе перренатов следующие: NaRe04 414° С, KRe04 555° С, CsRe04 616° С. При 365° С NIRReO«
разлагается на Re20 7 и Re02. Наименьшей растворимостью об ладают перренаты таллия, цезия, рубидия и калия. Некоторые свойства ряда перренатов приведены в табл. 5.
24
Галогениды
Рении образует простые и комплексные галогениды и оксига логениды. Галогениды рения представляют интерес для техно логии, аналитической и препаративной химии, поскольку они ле тучи. На летучести хлоридов основана очистка металлического рения от примесей ректификацией после его хлорирования.В работе [193] исследована возможность глубокой очистки рения через его оксихлориды ReOCl4 и Re03Cl. Для этих же целей могут ис пользоваться ReFe и ReF4 [352]. Известные простые галогениды и оксигалогениды приведены в табл. 6.
Фториды и оксифториды. Для семи-, шести-, пяти- и чётырехвалентного рения получены некоторые фториды и оксифториды. Описаны условия получения и термодинамические свойства ReF7
и ReOsF [1017], ReOF5 и Re02F3 [620, 1230], ReFe [347, 686, 980, 1150, 1169], ReOF4 [620, 858, 1149], Re02F2 [620]. ReF6 по лучен при взаимодействии карбонила вольфрама с избытком ReFe [858]. Самая низкая степень окисления рения в соединениях с фтором, по-видимому, равна четырем [998, 1149]. Все фториды и оксифториды легко возгоняются при низких температурах [1149, 1150, 1230] и легко гидролизуются водой. О свойствах фторидных соединений рения см. также [685, 686, 698, 800, 902, 999, 1000, 1016, 1073, 1148, 1247].
Хлориды и оксихлориды. Для семивалентного рения известен только оксихлорид Re03Cl, который был получен хлорированием
Re03 при 160—190° С с выходом >■ 70% по реакции [1263]:
2ИеОз + CL —> 2йеОзС1.
Образующаяся прозрачная жидкость устойчива в стеклянной посуде в течение нескольких недель. При загрязнении обычной смазкой для кранов разлагается с образованием Re03, при этом появляется красноватое окрашивание. Упругость паров при ком натной температуре составляет 4,5 + 0,5 мм рт. ст. Свойства
Re03Cl описаны в работах [610, 688, 707, 759, 1127].
Высшим хлоридом рения является ReCle. Соединение получено восстановлением перрената аммония водородом и затем обра боткой металла хлором при 600° С [707]. ReCl6 имеет красно-ко ричневую окраску в проходящем свете и темно-зеленую в отраженном, устойчив в атмосфере хлора или азота, плавится при 22° С с образованием темно-коричневой жидкости. В присутствии следов кислорода образуется ReOCl4. а в атмосфере кислорода —
R e03Cl. ReOCl4 |
можно получить нагреванием ReCl3 в токе су |
|
хого кислорода |
или ReClB на воздухе |
[960]: |
|
6RèCls + 502 = 4ReOCL, + |
2Re03Cl, |
ReCb + ѴаОа = ReOCl4 + VsCl.
Продукты реакции разделяются легко, так как их температуры кипения различны. ReOC]4 получается также взаимодействием сульфурилхлорида с порошком металлического рения при 300 —
25