Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 122
Скачиваний: 5
[16] указывается, что найдены катализаторы окислительного де гидрирования, позволяющие получать выход бутадиена до 19% при избирательности 52—55%.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА
Все описанные выше способы получения бутадиена (за ис ключением способа С. В. Лебедева и из ацетилена через бутиленгликоль) являются общими и для получения изопрена. Приведенные характеристики процессов справедливы в общем и для получения изопрена с той лишь разницей, что выходы изопрена и избиратель ность в сравниваемых процессах несколько ниже (причины будут подробно проанализированы в соответствующих главах).
Рассмотрим теперь другие способы промышленного получения изопрена.
П р о и з в о д с т в о и з о п р е н а и з п р о п и л е н а [26— 30] — процесс трехстадийный. Первая стадия — димеризация про пилена
2СН3СН=СНа СН3СН2СН2 — С=СН2
СН3 |
|
осуществляется при температуре 150—200° С и |
давлении 100— |
200 атм (около ІО7 — 2 • 10 н/м2) в присутствии |
алкильных про |
изводных металлов, например трипропилалюминия [27] или смеси сесквихлорида алюминия с олеатом никеля [31].
Полученный 2-метилпентен-1 затем подвергается изомеризации на катализаторах кислотного типа:
СН3СН2СН2С=СН2 -V СН3СН2СН=С—СН3
Реакция производится в жидкой фазе при атмосферном давлении. Третья стадия заключается в избирательном пиролизе 2-метилпен тена-2:
СН3СН2СН=С(СН3)2 ызо-CgHg -+- СН4
Это — наиболее сложная и потому тщательно изученная [29, 30, 32—34] стадия. Согласно работам [28, 30], скорость и избиратель ность процесса пиролиза 2-метилпентена-2 повышаются в присутст вии гомогенного катализатора, например НВг. Процесс обычно про водится при атмосферном давлении, температуре 650—750° С и разбавлении димера водяным паром; соотношение НВг : С8Н12 около 0,06. Конверсия димера за проход в пределах 30—78%, а избирательность около 33—43%.
Производство изопрена из пропилена в промышленном масшта бе осуществлено в США [35].
9
С п о с о б п о л у ч е н и я и з о п р е н а и з и з о б у т и л е н а и ф о р м а л ь д е г и д а , разработанный впервые в нашей стране [36] и уже освоенный промышленностью, состоит из двух ста дий:
конденсации изобутилена и формальдегида с образованием ди-
метилдиоксана |
|
(СЫ3)2 С=СНа Ң- 2НСОН -> |
О |
/ |
\ |
Н2С |
сн 2 |
I |
С - I |
Н2С \ |
о |
|
/ |
|
(С Н 3)2 |
и каталитического расщепления 4,4-диметилдиоксана-1,3
|
О |
|
Н2 С |
СН2 |
|
I |
' I |
изо-С5Н8 + НСОН + Н20. |
Н.С |
о |
|
“\ |
/ |
|
С -(С Н 3)2
Первая стадия проводится в жидкой фазе при температуре 85—95° С в присутствии серной кислоты (концентрация H2S04 в растворе 1—1,5%), избирательность по формальдегиду 73—76%. Расщепление диметилдиоксана осуществляется в паровой фазе на катализаторе, состоящем из смеси фосфатов кальция, при температуре порядка 375° С, разбавлении диоксана водяным паром (в мольном отношении 1 : 14) и времени контакта около 0,5 сек\ выход изопрена около 82%.
Аналогичный процесс с близкими показателями был разработан и во Франции [37].
С п о с о б с и н т е з а и з о п р е н а и з а ц е т и л е н а и а ц е т о н а предложил А.’Е. Фаворский [38], затем его усовершен ствовал И. Н. Назаров с сотр. [39]. Синтез проводят в три стадии:
конденсация ацетона с ацетиленом
(СН3)2С = 0 + Н С = СН |
(СН3)2СОН—С=СН; |
избирательное гидрирование |
диметилацетиленилкарбинола до |
диметилвинилкарбинола |
|
(СН3)2С О Н -С =С Н |
(СН3)2СОН—СН=СН2 |
и дегидратация карбинола с получением изопрена
(СН3)2СОН—СН=СН2 -* изо-С5Н8 + Н20.
Наиболее сложная вторая стадия. В. Ф. Кучерову удалось найти более эффективный путь ее проведения. Этот способ получения изо прена в промышленном масштабе пока не реализован, хотя, по част ным сообщениям, в Италии имелась укрупненная опытная установка.
Ю
Сравнительная экономическая эффективность различных спосо бов характеризуется следующими данными [27] по себестоимости изопрена (дол/т): из димера пропилена — 221, из изобутилена и формальдегида — 265—353, из ацетона и ацетилена — 332, полу ченного дегидрированием изопентана или изоамилена —выше 332. Согласно [40], стоимость изопрена из пропилена оценивается от 214 до 240—270, а из изоамилена в зависимости от стоимости сы рья — 150—210 дол/т. В том же обзоре указывается, что наиболее экономичным вариантом получения изопрена следует считать окис лительное дегидрирование изопентана (в присутствии иода, кислорода и поглотителя йодистого водорода).
ОБЪЕМ ПРОИЗВОДСТВА БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА
Бутадиен. Мировой объем производства бутадиена непрерыв но возрастает: в 1965 г. в капиталистических странах было произ ведено 2,25 млн. т, в том числе в США — 1 млн. 228,4 тыс. т. Ожи даемый рост потребления бутадиена в капиталистических странах следующий [42] (млн. т/год):
США |
1970 г. |
1975 г. |
1980 г. |
1550 |
1900 |
2200 |
|
Западная Европа* |
670 |
920 |
1200 |
Япония |
280 |
370 |
500 |
Остальные страны |
250 |
360 |
500 |
Всего |
2750 |
3550 |
4400 |
Производство бутадиена увеличивается в основном за счет бута диена, извлекаемого из газов пиролиза.
Изопрен. Мировое производство изопрена растет более быстрыми темпами, о чем можно судить по увеличению производства полиизо пренового каучука. Так, в США в 1960 г. получено около 1500 т такого каучука [43], к 1966 г. производство возросло до 50,8 тыс.т; а к 1970 г.—до 152,4 тыс. т [40]. При оценках объема выпуска изопре на следует еще учитывать, что некоторая часть его потребляется на производство бутилкаучука. В Западной Европе промышленное производство изопрена осуществлено в Голландии [40] из углеводо родов С5. Можно считать, что в настоящее время объем производства изопрена составляет примернодесятую часть производства бутадиена.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БУТАДИЕНА И ИЗОПРЕНА
Основные количества бутадиена и практически весь изопрен используются для получения различных типов синтетического кау чука и лишь относительно небольшое количество бутадиена потреб
* По данным [366], производство бутадиена в Западной Европе в 1970 г. достигло 800 тыс. т, ожидаемый объем производства в 1975 г. — 1,3, в 1980 г. — 2,2 млн. т/год.. По этим же данным, мировой объем производства изопрена в 1970 г. составил 600 тыс. т.
11
ляется на получение полиамидного волокна — найлона-66 (из бута диена получают один из исходных мономеров — гексаметилендиамин). По мере снижения цен растет количество бутадиена, расходуе мое на производство найлона. Так, в США на найлон расходуются следующие количества бутадиена [41] (тыс. т):
1963 г. |
1969 г. |
1972 г. |
72,5 |
136 |
165 |
Есть основания предполагать, что при использовании окисли тельных методов дегидрирования в результате существенного сни жения за счет этого стоимости бутадиена область его применения расширится.
Положение с изопреном несколько иное: практически все вы рабатываемое его количество используется в производстве каучуков (полиизопренового и бутилкаучука). Это объясняется тем, что стои мость изопрена все еще выше стоимости бутадиена [40—43].
* |
* |
* |
|
|
Подведем некоторые итоги рассмотренному в этой главе ма териалу.
Прежде всего следует подчеркнуть, что производство основных мономеров для синтетического каучука — одна из самых крупных отраслей промышленности нефтехимического (или основного орга нического) синтеза. Мировое производство только одного бутадиена к 1970 г., по-видимому, превысило 3 млн. т., изопрена произво дится примерно в 10 раз меньше.
Каталитическое дегидрирование является основным методом получения бутадиена и изопрена, а также изобутилена и стирола. По всем данным, методы окислительного дегидрирования, как наи более экономичные, будут, вероятно, постепенно вытеснять обычное дегидрирование. Окислительное дегидрирование изопентана, ве роятно, окажется наиболее рентабельным способом получения изо прена. В последующих главах будут рассмотрены физико-химиче ские основы разных способов дегидрирования н-бутана и изопентана.
Г л а в а II
ХИМИЗМ И РАВНОВЕСИЕ РЕАКЦИЙ
ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ
РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ДЕГИДРИРОВАНИИ »-БУТАНА [101
Каталитическое дегидрирование и-бутана протекает в две
стадии:
дегидрирование «-бутана до «-бутилена *
«-С4Н10 |
|
1-С4Н8 + Н2, |
(II, Іа) |
|
н-С4Н10 |
2-цис-С4Н8 + |
Н2, |
(II, 16) |
|
н-С4Н10 |
2-транс-С4На |
Н2, |
(11,1в) |
|
или суммарно |
|
|
|
|
к-С4Н10 |
^ |
«-С4Н8 + Н2 |
(II,1) |
|
и дегидрирование «-бутилена |
|
|
|
|
1-С4Н8 ^ |
С4Н6 + Н2, |
(И,2а) |
||
2-іщс-С4Н8 |
С4Нв + Н2, |
(II,26) |
||
2-транс-С4Н8 |
С4Н0 + |
Н2, |
(ІІ,2в) |
|
или суммарно |
|
|
|
|
«-С4Н8 ^ |
С4Н„ + Н2 |
(11,2) |
||
Крекинг «-С4Н10 в общем случае нельзя выразить одним стехио метрическим уравнением, так как стехиометрические коэффициенты (а возможно, даже состав продуктов реакции) зависят от температу ры, глубины распада бутана и, по-видимому, в какой-то мере от катализатора. В литературе эти вопросы освещены недостаточно.
Термический крекинг и-С4Н10 при температурах 520° С и глубине превращения до 25% описывается реакциями, которые можно рас сматривать как первичные [44]:
к-С4Н10 |
-> С3Н6 + |
сн 4, |
(II,За) |
н-С4Н10 |
С2Н4 + |
С2Нв, |
(И,36) |
«-С4Н10 ** С4Н8 + |
Н2 |
(И,Зв) |
|
По реакции (II, За) разлагается 66,6% бутана, по реакции (II,36) — 26,6%, а остальное количество подвергается термическому дегид рированию.
* Под «-бутиленом понимают равновесную смесь его изомеров.
13
Крекинг к-С4Н10 в процессе каталитического дегидрирования бу тилена представлен уравнением [45]
н-С4Н10 -> 0,12На + 0,49СН4 + 0,39СаН4 + 0,38С2Н„ +
+ 0,49С3Н0 + 0,01С3Н8 ■+ О, ]2С4Н8. (II,3)
Разложение бутана в процессе дегидрирования на промышленном катализаторе К-5 выражается приближенно следующим уравнением
[ 101:
н-С4Н10 -*■ 0.62СҢ, + |
0,130,14., + |
0,44С2Н„ + 0,04С3Н„ + |
||
+ |
0,2С3Н8 + 0,ЗС5. |
|
(11,4) |
|
В уравнении (11,4) и в дальнейшем |
под |
С5 понимают |
углево |
|
дороды с содержанием пяти и более атомов С.
Крекинг «-С4Н8 В противоположность «-бутану первичные реак ции крекинга «-бутилена характеризуются значительно большим разнообразием. Основными реакциями превращения олефинов при высоких температурах являются реакции полимеризации и разло жения [46]. Характер основных реакций в значительной мере за висит от температуры. Ниже 500° С и при повышенных давлениях преобладают реакции полимеризации, при температурах порядка 600° С и выше основной становится реакция распада.
Анализ литературных данных по крекингу 1-С4Н8 и 2-С4Н8 [46—50] позволяет заключить, что при температурах до 600° С и небольших глубинах превращения при термическом распаде обра зуются Н2, СН4, С2Н4, С2Н„, С3Н8, С3Н8, С4Н„ и жидкие угле водороды. Имеются указания [511 на то, что из трех изомеров бути лена наиболее стойким является 2-С4Н8.
Предполагается, что первичными реакциями распада н-С4Н8
являются: |
|
|
|
|
н-С4Н8 |
^ |
С4Н„ + Н2, |
(II,5а) |
|
«-С4Н8 + |
Н2 |
— С2Н4 + |
С2Н0, |
(11,56) |
«-С4Н8 ч* 2С2Н4, |
|
(И,5в) |
||
н-С4Н8 + |
Н2 |
—*■ СН4 + |
С3Н0, |
(II,бг) |
3 н-С4Н8 —>• |
СН4 -)- С3Нв -f- C8Hl4. |
(II,5д) |
||
Большая часть бутилена разлагается по реакции (II,5г). Состав продуктов термического разложения «-бутилена на основе цепного механизма рассчитан В. В. Воеводским [52].
Термический крекинг «-С4Н8 можно выразить следующим сум марным уравнением [45]:
н-С4Н8 -> |
0,25Н2 + 0.27СҢ, + |
0,15С2Н4 0,31С3Н8 + |
|
||
|
+ 0,5С4Н„ + |
0,08С4Нв + |
0,1C. |
(11,5) |
|
Изомеризация |
«-С4Н10 и я-С4Н8. |
При |
дегидрировании |
«-С4Н10 |
|
изомеризуется в изо-С,Н10: |
|
|
|
|
|
|
к-С4Н10 |
«зо-С4Н10 |
(11,6) |
||
