Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 126
Скачиваний: 5
|
|
^Р9б |
|
6145 |
+ |
5,666, |
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
*Р9„ = - |
6370 |
+ |
5,893. |
|
|
|
Т |
|
|
||
По данным |
[53], |
изменение |
свободных энергий этих реакций |
|||
описывается уравнениями: |
|
|
|
|
||
|
AFga = |
25 496 + |
у + |
20,037, |
||
|
Д7эб = |
27 267 + у + |
18,257, |
|||
|
Д79в = 28 259 + |
у + |
17,57, |
|||
где у = — 6,8671п |
7 + |
0.002372 — 10_77 3. |
||||
Константу |
равновесия |
суммарной |
реакции дегидрирования |
|||
смеси изомеров к-С4Н8 находят по формуле |
||||||
|
1 |
|
1 |
|
I |
_1__ |
Кр . ^Р9а + ^Р9б + КР9в
Бекбергер и Ватсон [45] предложили следующее уравнение для константы равновесия:
Ы Кр.= |
28 000 |
5,70121. |
4,5757’ |
Керби [62] по наиболее точным термодинамическим данным [61] рассчитал равновесные глубины дегидрирования изомеров н-С4Н8 при различных температурах.
Т а б л и ц а 4 Константы равновесия и равновесные глубины дегидрирования смеси изомеров K-C4Hg при атмосферном давлении
>> |
[70] |
|
[45] |
|
[53] |
|
[54] |
|
[61] |
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(О |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Sv |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Со |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
S „ |
*Р |
X |
«Р |
X |
|
X |
|
X |
\ |
X |
Н Си |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
790 |
0,0324 |
17,7 |
0,0089 |
9,4 |
0,0038 |
6,2 |
0.0027 |
5,2 |
0,0080 |
8,9 |
800 |
0,0407 |
19,8 |
0,0112 |
10,6 |
0,0052 |
7,2 |
0,0033 |
5,8 |
0,0102 |
10,0 |
810 |
0,0513 |
22,0 |
0,0141 |
11,8 |
0,0065 |
8,1 |
0,0041 |
6,4 |
0,0129 |
11,2 |
820 |
0,0646 |
24,6 |
0,0174 |
13,1 |
0,0081 |
9,1 |
0,0052 |
7,1 |
0,0164 |
12,7 |
830 |
0,0813 |
27,4 |
0,0214 |
14,5 |
0,0098 |
9,9 |
0,0063 |
7,9 |
0,0205 |
14,1 |
840 |
0,100 |
30,1 |
0,0263 |
15,9 |
0,0125 |
11,2 |
0,0078 |
8,8 |
0,0256 |
15,8 |
850 |
0,123 |
33,1 |
0,0316 |
17,4 |
0,0159 |
12,6 |
0,0095 |
9,6 |
0,0316 |
17,4 |
860 |
0,1514 |
36,2 |
0,0380 |
18,9 |
0,0208 |
14,4 |
0,0115 |
10,7 |
0,0392 |
19,4 |
870 |
0,1870 |
39,3 |
0,0457 |
20,9 |
0,0250 |
15,8 |
0,0137 |
11,8 |
0,0478 |
21,3 |
880 |
0,2239 |
42,7 |
0,0550 |
22,9 |
0,0312 |
17,7 |
0,0167 |
12,8 |
0,0585 |
23,4 |
890 |
0,2692 |
46,1 |
0,0661 |
24,8 |
0,0388 |
19,7 |
0,0200 |
14,0 |
0,0709 |
25,7 |
900 |
0,3236 |
49,5 |
0,0776 |
26,8 |
0,0469 |
21,7 |
0,0238 |
15,3 |
0,0855 |
28,0 |
910 |
0,3880 |
52,9 |
0,0905 |
28,8 |
0,0550 |
23,7 |
0,0283 |
16,6 |
0,1021 |
30,4 |
920 |
0,4610 |
56,2 |
0,1096 |
30,7 |
0,0637 |
25,8 |
0,0334 |
18,0 |
0,1222 |
32,9 |
20
Как и для бутана, мы вычислили по литературным данным кон станты равновесия и равновесные глубины дегидрирования в ин тервале температур 790—920° К и при атмосферном давлении с целью выбора наиболее достоверных данных [10]. Рассчитанные величины приведены в табл. 4, из которой следует, что расчеты Кер би и наши по данным [61 ], а также расчеты по уравнению Бекбергера и Ватсона дают практически одинаковые величины. Следователь но, для расчета равновесия можно использовать уравнение Бекбергера и Ватсона или уравнение, выведенное по значениям величин Кр [61]:
№ . = - і | ¥ г + 6-33- |
a u * ) |
Из термодинамических данных следует, что при атмосферном давлении равновесная глубина дегидрирования бутилена невелика. Даже при 630° С она не превышает 30%. Следовательно, при таких условиях нельзя получить приемлемые для промышленности выходы бутадиена. Очевидно, снижение парциального давления бутилена должно сдвинуть реакцию дегидрирования вправо. Расчеты равно весных глубин дегидрирования при разных давлениях по уравнению (II, 14) приведены в табл. 5.
Т а б л и ц а 5 Равновесные глубины дегидрирования (%) к-С4Н8 при разных парциальных давлениях бутилена
ер а |
°к |
Т ем п |
тура, |
Д авление, мм pm . cm .
760 |
330 |
190 |
95 |
76 |
38 |
Т ем пера ту р а, °К
|
Д авление мм рт |
cm . |
|
||
760 |
330 |
190 |
95 |
76 |
38 |
800 |
10,0 |
14,2 |
19,7 |
27,4 |
30,4 |
41,0 |
870 |
21,3 |
29,5 |
40,0 |
52,3 |
56,9 |
69,9 |
810 |
11,2 |
15,8 |
22,1 |
30,4 |
33,7 |
45,3 |
880 |
23,4 |
32,2 |
43,3 |
56,1 |
60,8 |
73,4 |
820 |
12,7 |
17,8 |
24,7 |
34,0 |
37,5 |
49,6 |
890 |
25,7 |
35,1 |
46,8 |
59,8 |
64,3 |
76,9 |
830 |
14,1 |
19,8 |
27,4 |
37,5 |
41,2 |
53,9 |
900 |
28,0 |
38,1 |
50,3 |
63,4 |
67,8 |
79,3 |
840 |
15,8 |
22,0 |
30,4 |
41,0 |
45,0 |
58,2 |
910 |
30,4 |
41,1 |
53,7 |
67,0 |
70,9 |
81,7 |
850 |
17,4 |
24,3 |
33,4 |
44,7 |
49,0 |
62,3 |
920 |
32,9 |
44,2 |
57,1 |
70,6 |
74,0 |
84,0 |
860 |
19,4 |
26,8 |
36,7 |
48,5 |
53,0 |
66,3 |
|
|
|
|
|
|
|
Таким образом, рабочими условиями для каталитического дегид рирования «-бутилена должны быть температура выше 550° С, парциальное давление порядка 0,1 атм или меньше (что соот
ветствует разбавлению бутилена паром |
в объемном отношении |
1 : 10). |
дегидрирования «-бути |
Крекинг «-бутилена. При температурах |
лена (520—650° С) равновесие реакций крекинга н-С4Н8 практиче ски полностью сдвинуто вправо, т. е. крекинг «-бутилена в условиях его дегидрирования можно рассматривать как необратимую реакцию.
Изомеризация «-С4Н8 Равновесие реакций н-С4Н8 эксперимен тально исследовали Е. К. Серебрякова и А. В. Фрост [71], которые
21
для температур 265—426° С предложили следующее уравнение:
= ^ -----0,528 ±0,020.
Равновесные составы бутиленов, рассчитанных по этому уравнению и по известным термодинамическим данным, характеризуются удов летворительной сходимостью. По расчетам [68], равновесная смесь н-С4Н8 и изо-С4Н8 при разных температурах имеет следующий со став (мол.%):
Т, °к |
298 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
900 |
К-СдНд |
27,9 |
40,5 |
49 |
55,3 |
60 |
64 |
66,8 |
ызо-С4Н8 |
72,1 |
59,5 |
51 |
44,7 |
40 |
36 |
33,2 |
Изучению равновесия изомеризации бутиленов с перемещением двойной связи:
1-С4Н8 |
2-цис-С4Нв |
2-транс-С41 \ |
посвящено несколько работ [56, 67, 73, 74 ]. По данным [731, для реак ции 1-С4Н8 2-г(«с-С4Н8 + 2-транс-С4Н8 в интервале температур 200—380° С
lg/Cp = - ^ -
для реакции 1-С4Н8 ^ 2-г|ис-С4Н8
ър |
оII |
^ с§ |
0,335,
— 0,393
и для реакции 1-С4Н8 Ä 2-транс-С4Нв
lg K = * ß - - 0,524.
Равновесный состав смеси изомеров w-бутилена указан в табл. 6 [74]. Рассчитанные по термодинамическим данным [72] величины близки к значениям, приведенным в этой таблице.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
6 |
|
Равновесный состав смеси (мол. %) бутиленов, рассчитанный по |
|
|
||||||||||
термодинамическим данным |
|69] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Тем пература, |
К |
|
|
|
|
||
С остав |
790 |
800 |
810 |
820 |
830 |
840 |
850 |
860 |
870 |
880 |
890 |
900 |
|
||||||||||||
1-С4Н8 |
29,8 |
30,3 |
30,8 |
31,2 |
31,6 |
32,0 |
32,4 |
32,8 |
33,2 |
33,6 |
34,0 |
34,4 |
2-цис-СлНя |
29,8 |
29,7 |
29,5 |
29,4 |
29,3 |
29,2 |
29,1 |
28,9 |
28,9 |
28,8 |
28,6 |
28,5 |
2-транс-С4Нв |
40,4 |
40,0 |
39,7 |
39,4 |
39,1 |
38,8 |
38,5 |
38,3 |
37,9 |
37,6 |
37 4 |
37,1 |
Димеризация С4Н8 По данным [45], зависимость константы рав-
22
новесия димеризации С4Н6 от температуры выражается уравне нием
R In К р = - ^ ^ - + 5,968 + 11,0755 lg 7 +
+ ІО-4?1— 1,288 • 10~еТ2.
Равновесную глубину димеризации можно рассчитать по уравнению
[ 10]:
х 1 |
1 + 4/Ср * |
Значения Кр и х, полученные по этим уравнениям, приведены в табл. 7.
Значения Кр и х реакции димеризации бутадиена |
|
Т а б л и ц а |
7 |
||||||||
|
|
|
|
||||||||
Т. °К |
*Р |
% |
г, °к |
*Р |
л. % |
г, °к |
к р |
% |
т, °к |
Кр |
* % |
790 |
31,62 |
91,1 |
820 |
12,68 |
86,1 |
850 |
5,60 |
79,3 |
880 |
2,67 |
70,7 |
800 |
22,91 |
89,1 |
830 |
9,66 |
84,1 |
860 |
4,38 |
76,7 |
890 |
2,09 |
67,2 |
810 |
16,60 |
87,8 |
840 |
7,34 |
81,8 |
870 |
3,42 |
73,8 |
900 |
1,62 |
63,3 |
Равновесие реакции крекинга С4Н„ по уравнению (11,126) при температуре 500—600° С практически полностью сдвинуто вправо.
Реакции водяного пара. О. А. Есин и П. В. Гельд [76] приводят уравнения для расчета констант равновесия реакций (II, 13а) — (ІІ.ІЗг):
]ё ^Р.за = |
+ 0,:1558 lg Т - |
0,1.1 . 10"37 - |
||
- 0 , 0 3 8 - |
10_бТ 2 + 2,557, |
|
||
lg K P m = |
+ |
0,641 lg Г + |
О,862 • |
10—3Г — |
— 0,187 • 10_6Т 2 + 2,444, |
|
|||
l g -^ різв = |
+ |
0,9 1 7 !g Г — Э,72 • |
10~4Г + |
|
+ |
1,49 • |
10_7Т2+ 0,113, |
|
|
lg #p13r - |
+ |
2,403 lg Т - |
1,035 • |
10-3Г + |
+ 0,86410_7Г2 + 2,355.
Были рассчитаны [77] равновесные глубины превращения этих реакций, основанные на более поздних термодинамических данных. По этим расчетам, при изменении температуры от 800 до 900° К равновесные глубины превращения возрастают для реакции (II,13а)
23
от 20 до 53,6%, для реакции (11,136) — от 48 до 66, для реакции (ІІ,13в) — от 32,7 до 39,7% и для реакции (II, 1 Зг) — от5до20,5% .
Из других реакций следует упомянуть те, которые приводят к образованию ацетиленовых и карбонильных соединений. Эти ве щества являются наиболее трудноотделимыми примесями при очист ке бутадиена. Реакции, связанные с окислением или восстановлением окислов катализаторов, будут рассмотрены далее.
РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ ОДНОСТАДИЙНОМ ДЕГИДРИРОВАНИИ БУТАНА
Одностадийное дегидрирование бутана — процесс, в кото ром бутан превращается в дивинил в одном реакторе, следователь но, это название дано по технологическому принципу.
А. А. Баландин с сотрудниками [78] установил, что при дегид рировании бутан-бутиленовых смесей над алюмо-хромовым катали
затором в вакууме скорость реакции н-С4Н10 |
С4Н0 -f 2Н2 |
при |
|
близительно в 25 раз меньше скорости реакции н-С4Н8 |
С4Н0 + |
Н2. |
Тем самым экспериментально подтверждено, что дивинил образуется в основном в результате последовательной реакции
н-С4Н10 н-С4Н8 С4Н6
Иначе говоря, и при одностадийном (в технологическом пони мании) дегидрировании первой стадией является образование бу тилена, при дальнейшем дегидрировании которого получается бута диен. Следовательно, при одностадийном дегидрировании бутана протекают те же реакции, что и при двухстадийном:
Q H 10 =pfc н-С4Н8 + |
Н„ |
||
н-С4Н8 |
С4Н„ + |
Н2, |
|
крекинг |
бутана |
и бутилена, |
|
реакция |
превращения бутадиена, |
||
реакция |
изомеризации. |
|
Равновесные глубины дегидрирования бутан-бутиленовых смесей
В промышленном масштабе при одностадийном дегидрирова нии бутана в реактор подается бутан-бутиленовая смесь, поэтому при расчетах равновесных глубин дегидрирования нужно учитывать состав исходной смеси углеводородов. Равновесные глубины деги дрирования бутан-бутиленовых смесей (в присутствии инертного разбавителя, например азота) были впервые рассчитаны М. И. Бог дановым [79].
К расчету равновесия реакций при дегидрировании бутан-бу тиленовых смесей под вакуумом можно подойти следующим образом [10]. Положим, что подвергающаяся дегидрированию смесь состоит
24