Файл: Волженский А.В. Гипсовые вяжущие и изделия (технология, свойства, применение).pdf

20%, показало более высокую их морозостойкость. Таким образом, можно отметить, что бетоны и раст­

воры на ГЦП и ГШЦП вяжущем удовлетворяют тре­ бованиям, предъявляемым к местным вяжущим, и мо­ гут рекомендоваться для применения в наружных ог­ раждающих конструкциях.

Стойкость бетонов при воздействии агрессивных сред

При рассмотрении вопроса о долговечности гипсовых и ГЦП бетонов в эксплуатационных условиях было ус­ тановлено, что на конструкции из этих бетонов (в за­ висимости от их назначения) могут воздействовать раз­ личные агрессивные среды. Рассматривая эти среды с точки зрения норм агрессивности воды-среды для бето­

В. М. Москвина).

Ниже приведены результаты исследования коррози­ онной стойкости гипсовых материалов применительно к некоторым средам.

С т о н к о с ть в с у л ь ф а т н ы х с р е д а х . В ряде случаев одним из основных требований, предъявляемых к вяжущим, является стойкость их в сульфатных сре­ дах. Этому требованию отвечают прежде всего специ­ альные сульфатостойкие цементы, в которых до сих пор ощущается недостаток, а также шлаковые и сульфатно­ шлаковые цементы.

Для определения сульфатостойкости гипсовых мате­ риалов, и прежде всего ГЦП, А. В. Ферронекой и Г. Ф. Михайловой были поставлены специальные опыты. Для лабораторных исследований был выбран метод, осно­ ванный на регистрации структурных изменений иссле­ дуемых образцов по определению предела прочности при сжатии и изгибе. Этот метод, по мнению многих иссле­ дователей, учитывает влияние двух основных видов кор­ розии: растворение составляющих цемент соединений и возникновение новообразований с большим объемом, чем исходные продукты, приводящих к понижению прочности. Эти испытания дополняли определением ди­ намического модуля упругости, а также линейных де­ формаций, проводимым на одних и тех же образцах,

294

что исключило в какой-то мере разброс результатов, неизбежный при испытании прочности на изгиб и сжа­ тие большого количества образцов.

В работе был принят метод погружения в растворы различной концентрации сульфатов образцов, приготов­ ленных из песчаного раств-ора пластичной консистенции на исследуемых вяжущих. В качестве агрессивных раст­ воров были взяты сульфаты натрия, калия, магния и

сред с пониженной и повышенной концентрацией.

В качестве критериев оценки сульфатостойкости бы­ ли приняты: предел прочности при изгибе и сжатии; из- ■менение динамического модуля упругости; изменение линейных размеров.

Для количественной характеристики принят коэффи­ циент стойкости, определенный в возрасте 6 и 12 меся­ цев (КС6 и КСц). Далее проводились наблюдения и оп­ ределение прочностных показателей через год.

Для объяснения качественной стороны коррозии ис­ пользовали химический, термографический и рентгено­ графический анализы '.

Результаты исследований показали следующее. Воскресенский портландцемент с первых же месяцев

хранения в растворах сульфатов показал снижение проч­ ности при изгибе, достигнувшее к одному году хране­ ния в сульфатных растворах 40—48%. Примерно такие же показатели имел цемент Красноярского цементного завода. Коэффициент стойкости составлял от 0,52 до 0,6 в возрасте 12 месяцев. Наибольшее' снижение прочно­ сти при изгибе наблюдалось в растворах сульфата ам­ мония.

Несколько меньшее снижение прочности в растворах сульфатов показали образцы из шлакопортландцемента. Коэффициент стойкости в возрасте 6 месяцев составил

0,72—0,8, а в возрасте 12 месяцев /(Сф —0,65ф-0,6. Объ­ ясняется это тем, что клинкер, из которого изготовлен шлакопортландцемент, содержал малое количество С3А.

Сульфатостойкий цемент заводского изготовления во1

1 Эти исследования выполнены в лаборатории физико-механиче­ ских исследований НИИЖБ кандидатами техн. наук 3. М. Ларионо­ вой и Л. В. Никитиной.

295

всех растворах сульфатов имел коэффициент стойкости около 1 или даже более.

ГЦП вяжущие показали достаточную стойкость в сульфатных растворах. При этом коэффициент стойко­ сти их в возрасте как 6, так и 12 месяцев примерно одинаков и изменяется от 0,83 до 1, а характер изме­ нения прочности исследуемых вяжущих сходен с харак­ тером изменения прочности сульфатостойкого цемента. Четкой зависимости между снижением прочностных по­ казателей и видом, а также концентрацией солей уста­ новить не удалось, хотя можно отметить, что из иссле­ дуемых сред наиболее агрессивным оказался раствор сульфата аммония. Все образцы после трех лет пребы­ вания в 3%-ном растворе (NH4)2S04 разрушились.

Выявилась некоторая зависимость между солеетойкостью вяжущих и линейными деформациями образцов, изготовленных из них. Образцы из наиболее подвер­ женного сульфатной коррозии вяжущего (воскресенский портландцемент) имели максимальное удлинение 1-5,1 мм/м к 12 -месяцам нахождения в растворах. У дру­ гих образцов, в том числе и из ГЦП вяжущих, удлине­ ния образцов были незначительны и находились в пре­ делах 0,3—0,8 мм/м ‘в зависимости от вида соли и ее концентрации. Примерно такие же удлинения имеют об­ разцы при хранении их в воде. Для всех образцов ин­ тенсивный рост линейных размеров наблюдается в пер­ вые 3—б месяцев, -после которых деформации практиче­ ски не изменяются. Кривые ДТА проб из образцов на исследуемых вяжущих, после б-месячного хранения в растворах сульфатов позволяют отметить, что они для образцов из ГЦП вяжущих после указанного срока хра­ нения в растворах и в воде аналогичны. Это свидетель­ ствует о высокой их стойкости и находится в соответ­ ствии с проведенными исследованиями. Термограммы характеризуются двойным эндотермическим эффектом с максимумами при температурах 160 и 180°-С, связан­ ным с обезвоживанием двуводного гипса. Помимо этого основного эффекта, на кривых .наблюдается небольшой эндотермический эффект при 800°С, обусловленный раз­ ложением СаС03, и экзотермический эффект при 860°С, указывающий на наличие низкоосновных гидросилика­ тов кальция типа CSH(B). Эндотермический эффект при 380—420°С обычно указывает на присутствие Mg (ОН) 2. В наших исследованиях он обнаружен толь-

296

ко в цементах -Воскресенского и Красноярского заводов, твердевших в растворах сульфата магния. Эффект 480— 510° С на термограммах этих же вяжущих характеризует

присутствие Са(ОН)2.

С т о й к о с т ь в х л о р и с т ы х с р е д а х . Результаты исследования В. П. Балдина и А. В. -Ферронской ука­ зывают, что агрессивные среды КО и NH4C1 действуют разрушающе на портландцементные и шлакопортландцементные образцы. Наблюдается снижение прочности

и КС1. ГЦП и ГШЦП образцы показали достаточную стойкость. При этом коэффициент стойкости в возрасте

бмесяцев для всех образцов составил более 0,8. Проводившиеся в течение этих же сроков измере­

ния модуля упругости резонансным методом не показа­ ли четкой зависимости между прочностью и модулем упругости: в некоторых случаях модуль упругости рас­ тет, в то время как прочностные показатели падают. Полученные результаты согласуются со сделанными в одной из работ В. В. Стольникова выводами о том, что модуль упругости может быть эффективной характери­ стикой лишь при длительных сроках испытания (15—

20мес.).

Образцы из наиболее подверженного коррозионной

агрессии вяжущего -при хранении в 3%-ных растворах минеральных удобрений имели максимальное удлинение 15,1 мм/м. У других образцов (из ГЦП и ГШЦП вя­ жущих) удлинение было незначительным и находилось в пределах 0,3—0,64 мм/м. Примерно такие же удлине­ ния имеют образцы при хранении их в воде. При этом для всех образцов интенсивный рост линейных размеров наблюдается в первые 3—6 месяцев; после этого срока деформации практически не изменяются.

Из приведенных выше данных следует, что растворы КС1 и NH4C1 являются агрессивными по отношению к портландцементу и шлакопортландцементу и в меньшей степени по отношению к ГЦП и ГШЦП вяжущим. Кор­ розионное их воздействие усиливается с повышением концентрации растворов. Хлористый аммоний является более агрессивным, чем хлористый калий.

С т о й к о с т ь в к и с л ы х с р е д а х . При рассмотре­ нии вопроса стойкости гипсовых вяжущих в кислых -сре­ дах в исследованиях В. П. Балдина, В. Б. Ратинова и

А. В. Ферронской были выбраны те среды, которые ха­ рактерны для многих сельскохозяйственных зданий про­ изводственного назначения. Было изучено действие та­ ких агрессивных веществ, как уксусная, молочная,, му­ равьиная, щавелевая кислоты, азотнокислый, хлористый и сернокислый аммоний. Коррозия бетона в них может рассматриваться как общекислотная, методике исследо­ вания которой в последнее время уделяется большое внимание (Т. В. Рубецкая и В. М. Москвин, А. Ф. Полак, В. Б. Ратинов и др.).

В этих исследованиях механизм кислотной коррозии гипсовых вяжущих рассматривался с позиции гетеро­ генных реакций твердого тела с жидкостью, оценивая его объективными, количественными характеристиками (коэффициентом диффузии, скоростью реакции и т. п.) по специальным методикам [4, 5, 107, 127 и др.]. Испы­ тания коррозионной стойкости ГЦП материалов в кис­ лых средах проводились ускоренным методом «вращаю­ щегося диска», методом погружения напряженных об­ разцов в агрессивные среды, обычным методом и мето­ дом прогнозирования.

При выборе методов исследования исходили из того, что они должны удовлетворять следующим требованиям: отражать сущность физико-химических процессов взаи­ модействия составляющих цементного камня с кислыми средами, обычно протекающих во внешнем слое; бази­ роваться на строгой теории гетерогенных процессов; да­ вать объективные количественные характеристики как внешних, так и внутренних процессов коррозии в крат­ чайший срок; обеспечивать изучение кинетики ползуче­ сти образцов при одновременном воздействии агрессив­ ной среды; обеспечивать возможность сопоставления между собой диффузионных констант и данных, полу­ ченных при использовании прочностных критериев; да­ вать научно обоснованный прогноз коррозии цементно­ го камня в кислых средах.

Метод «вращающегося диска» распространяется на так называемую внешнюю массопередачу, заключаю­ щуюся в растворении цементного камня с поверхности и переносе растворенного вещества в объем агрессивно­ го раствора.

Опыты проводили при комнатной температуре. Мето­ дика изготовления образцов и испытания подробно опи­ сана в работе [107]. Для изготовления образцов ис-

2 9 8

пользовали ГЦП вяжущее (50 : 30 : 20 — гипс : «лин­ кер : трепел), гипс и портландцемент.

О кинетике растворения цементного камня в основ­ ном судили по изменению концентрации ионов кальция в растворе, определяемой трилонометрически [109]. В отдельных опытах определяли концентрацию ионов алю­ миния и кремнекислоты с помощью фотоэлектроколориметра ФЭК-М, а также концентрацию сульфатных ионов комплексометрическим методом [110].

По мнению многих исследователей (Н. А. Мощанского, В. М. Москвина и А. М. Подвального и др.), уско­ рить процесс коррозии можно, создавая в образцах внут­ реннее напряжение при погружении их в агрессивные среды. При этом в работах [85, 87, 101] показано, что наиболее чувствительной характеристикой является пол­ зучесть образцов. Обычно одновременно при этом опре­

Метод погружения ненапряженных образцов в кис­ лые среды (обычный метод) прочно вошел в практику лабораторных испытаний и принят как эталонный для оценки кислотостойкое™ цементного камня по прочно­ стным критериям.

Для прогнозирования коррозии исследуемых бетонов использовали методику прогнозирования, предложенную А. Ф. Полаком для обычных бетонов на портландцемен­ те [103].

Проведенные по комплексной методике исследования позволяют заключить, что наиболее агрессивной по от­ ношению к ГЦП вяжущйм является муравьиная, мень­ ше — молочная и уксусная кислоты. С повышением кон­ центрации кислоту скорость коррозии возрастает.

Аналогичные результаты получены и для портландцементных образцов. Однако абсолютные значения ско­ рости коррозии для них заметно выше, а коэффициент стойкости образцов ниже. Механизм кислотной корро­ зии ГЦП и портландцементного камня одинаков. Внеш­ ний вид образцов и цвет их в изломе показывают, что разрушение не происходит одновременно по всей глубине, а развивается на поверхности, со временем проникая

вглубь. Следовательно, образцы сохраняют прочность, зависящую от величины неохваченной коррозией средней части образца.

Совершенно противоположное действие оказывает щавелевая кислота. При взаимодействии ее с гидро­ окисью кальция или с гипсом образуются труднораство­ римые оксалаты кальция. Выкристаллизовываясь на по­ верхности образцов в виде защитной пленки, оксалат кальция препятствует растворению. Это подтверждено всеми полученными в комплексной методике показате­ лями.

Исследуемые растворы аммонийных -солей оказались агрессивными по отношению ко всем вяжущим. При этом агрессивное воздействие их на образцы меньше, чем кислотное. Отличительной особенностью механиз­ ма разрушения ГЦП и портландцементных образцов в этих средах является то, что их разрушение происходит не только с поверхности, но и в результате нарушения внутренней структуры образца. При малом времени ис­ пытаний преобладает, очевидно, кислотная, а при дли­ тельном солевая форма коррозии. Скорость растворения гипса в этих средах в отличие от скорости растворения ГЦП и портландцементного камня выше, чем в кисло­ тах (за исключением скорости его растворения в суль­ фате аммония, очевидно, из-за наличия в растворе од­ ноименного с гипсом иона).

Полученные количественные критерии стойкости об­ разцов из <гипса, ГЦП В и портландцемента позволяют сделать следующие основные выводы.

Бетоны на ГЦП вяжущих по кислотостойкое™ не­ сколько превосходят бетоны на портландцементе и гип­ се; скорость разрушения в органических кислотах порт­ ландцементных образцов в 1,2—2,8, а гипсовых в 1,2 ра­ за больше, чем скорость разрушения ГЦП образцов.

Бетоны на основе ГЦП вяжущих отличаются также повышенной стойкостью по сравнению с гипсобетонами и бетонами'на портландцементе к действию растворов аммонийных -солей. Так, скорость разрушения портланд­ цементных образцов в среднем в 1,7, а гипсовых в 1,7— 2,5 раза больше скорости разрушения ГЦП образцов.

Данные, полученные по ускоренным методикам, хо­ рошо согласуются с результатами, полученными по обычной методике.

Результаты лабораторных исследований подтвержде-

300

ны нашими исследованиями долговечности бетонов, эк­ сплуатируемых в зданиях с аналогичными агрессивны­ ми средами.

С т о й к о с т ь в м и н е р а л и з о в а н н ы х г р у н ­ т о в ы х в ода х . Агрессивной средой для подземных конструкций являются грунтовые воды. В природе вода в химически чистом виде не встречается, так как, взаимо­ действуя с окружающими породами и почвами, она пре­ вращается в раствор сложного состава, содержащий раз­ личные соли, кислоты, газы и органические вещества. Поэтому сопротивляемость строительных материалов действию грунтовых вод определяется как видом и соста­ вом материалов, так и составом грунтовых вод. Послед­ ние могут быть: хлоридные, сульфатные, гидрокарбонат­ ные, хлоридно-сульфатные, сульфатно-хлоридные, гидро- карбонатно-сульфатные, сульфатно-хлоридно-гидрокарбо- натные и гидрокарбонатно-хлоридно-сульфатные.

Грунтовые воды, как правило, содержат в растворе несколько солей (или кислот и т. д.). Известно, что при­ сутствие в растворах нескольких ионов существенным образом изменяет коррозионную стойкость изделий [86]. В исследованиях А. Е. Грушевского и А. В. Ферронской были приняты составы агрессивных сред, близ­ ких к грунтовым водам (грунтовые воды Голодной сте­ пи, болотная вода Московской обл. и др.).

Для исследования изготовляли образцы-балочки раз­ мером 4X4X16 см из раствора 1 : 2 (ГЦПВ : песок) при разном значении водоцементного отношения (подвиж­ ные— 0,57, жесткие — 0,42).

После выдерживания образцов в течение 28 суток (до 7 суток во влажных опилках, затем на воздухе) об­ разцы помещали в агрессивные среды и в воду. Объем агрессивного раствора, приходящийся на один образец, равнялся тройному объему образца и постоянно конт­ ролировался по величине pH. Основным критерием стой­ кости образцов являлась прочность в установленные сроки. Одновременно изготовляли образцы-трубы и про­ водили их испытание по описанной методике. Кроме этого, изучали водопропускную способность дрены с при­ менением трубофильтров из крупнопористого ГЦП бе­ тона в металлическом лотке площадью 0,36 м2. Методи­ ка этих испытаний изложена в работе [133].

Результаты исследований (табл. VI. 11) показывают стойкость ГЦП бетонов в указанных средах. Поведение

301